ZVI與TCE反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)方程的建立*

高艷嬌　黃潤竹　劉瑞　宋鐵紅

(1.遼寧工業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院　遼寧錦州 121001；2.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　長(zhǎng)春 130118)

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ZVI與TCE反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)方程的建立*

高艷嬌1黃潤竹1劉瑞1宋鐵紅2

(1.遼寧工業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院遼寧錦州 121001；2.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)春 130118)

摘要以批量研究的方法，考察了ZVI純度、ZVI粒徑、ZVI投量、pH值、溫度和初始TCE濃度對(duì)TCE去除的影響，建立了ZVI去除TCE的動(dòng)力學(xué)方程。最佳參數(shù)為：ZVI純度92%，ZVI粒徑30目，ZVI投量30 g，pH值為6.0，溫度25 ℃，初始TCE質(zhì)量濃度 50 mg/L。最佳條件下TCE去除率可達(dá)73.6%，反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞三氯乙烯(TCE)零價(jià)鐵(ZVI)動(dòng)力學(xué)方程

0引言

目前地下水受三氯乙烯(TCE)污染比較嚴(yán)重[1]，受TCE污染的地下水修復(fù)技術(shù)已成為地下水處理的研究熱點(diǎn)[2]。地下水中TCE污染的修復(fù)方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、Fenton氧化法及零價(jià)鐵(ZVI)還原法?；钚蕴课椒ㄉ婕拔饺萘考疤吭偕膯栴}，生物降解法速率比較慢，F(xiàn)enton試劑氧化法成本較高，ZVI原位還原TCE方法有很大的潛力。鐵在地球上儲(chǔ)量豐富，是一種良好的還原劑[3-4]。1994年Gillham等采用ZVI處理地下水中的氯代烴，使得ZVI還原TCE研究受到了廣泛關(guān)注[5]。ZVI能與三氯乙烯(TCE)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為潛在的無毒物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)選用ZVI還原地下水中的TCE污染物，研究ZVI與TCE反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化，建立ZVI去除TCE的動(dòng)力學(xué)方程。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為不同純度的還原鐵粉。藥劑為三氯乙烯、鹽酸、氫氧化鈉等。儀器有氣相色譜儀、pH計(jì)、振蕩培養(yǎng)箱等。實(shí)驗(yàn)取若干個(gè)錐形瓶，向瓶中分別加入一定濃度的TCE儲(chǔ)備液及一定質(zhì)量的ZVI，密封后放到振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行振蕩反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后用氣相色譜儀測(cè)TCE的濃度。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1ZVI純度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　不同ZVI純度下的TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI純度為97%，92%，85%的條件下，5 d的TCE剩余質(zhì)量濃度分別為8.8，13.2，17.3 mg/L。高純度的ZVI去除的TCE多，純度為97%的ZVI效果最好。這是因?yàn)閆VI的純度越高,能夠提供的有效反應(yīng)表面積越多,與反應(yīng)物接觸效果好，能去除更多的TCE[6]。但是ZVI純度高，價(jià)格也高，考慮經(jīng)濟(jì)條件，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選純度為92%的ZVI，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.187t-0.460 2，符合一級(jí)反應(yīng)。

2.2ZVI粒度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，ZVI純度92%，ZVI投量10 g，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　不同ZVI粒度下TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI粒徑分別為30目和50目條件下，5 d的TCE剩余質(zhì)量濃度分別為13.2 mg/L和12.1 mg/L。ZVI的粒徑越小, 比表面積越大,與溶液中TCE的接觸面積增加，反應(yīng)速率加快，提高了對(duì)TCE的降解效果。但在實(shí)際應(yīng)用中，減小粒徑，雖然增大了ZVI的比表面積，同時(shí)也減小了滲透系數(shù)。粒徑越小，ZVI的成本也就越高。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選30目的ZVI，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一級(jí)反應(yīng)。

2.3ZVI投量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　不同ZVI投量下TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI投量分別為10，20，30，40 g的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，5 d的剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，10.8，6.8，5.9 mg/L。40 g 的ZVI與TCE反應(yīng)后TCE剩余濃度最小。ZVI投加量越大，參與還原脫氯反應(yīng)的鐵的表面積越多，提高了反應(yīng)速率，去除效果增加。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，40 g投量的ZVI只比30 g投量的ZVI多去除了0.9 mg/L的TCE，當(dāng)ZVI質(zhì)量增加到30 g時(shí)，TCE去除率基本不再上升。確定30 g 為ZVI的最佳投量，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.285 7t-0.612 9，符合一級(jí)反應(yīng)。

2.4初始pH值的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4　不同pH值條件下TCE剩余質(zhì)量濃度

在初始pH值為5～9的條件下，5 d的剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，14.9，17.1，20.2，23.6 mg/L，pH 值為5～6時(shí)能達(dá)到良好的處理效果。ZVI對(duì)氯代烴的還原性脫氯為金屬離子的氧化溶解,反應(yīng)方程為Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-，H+濃度增加，即pH值降低，會(huì)促使反應(yīng)向右進(jìn)行。隨著pH值進(jìn)一步增加, ZVI顆粒表面可能形成如Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)3和FeCO3等沉淀，阻礙了反應(yīng)的順利進(jìn)行[7-8]。本實(shí)驗(yàn)中pH值為5和6條件下的去除效果相差不多，考慮調(diào)節(jié)pH值耗費(fèi)藥劑，將pH=6定為最佳條件，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.164t-0.465 6，符合一級(jí)反應(yīng)。

2.5反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5　不同溫度條件下TCE剩余質(zhì)量濃度

在溫度分別為25，30，35 ℃的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，5 d的剩余TCE濃度均最低，剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，9.9，6.9 mg/L，35 ℃條件下5 d TCE剩余濃度最低。溫度增加，反應(yīng)介質(zhì)之間的傳質(zhì)速率加快，化學(xué)反應(yīng)也加快[9]?？紤]到實(shí)驗(yàn)室室溫一般在25 ℃，確定最佳溫度為25 ℃，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一級(jí)反應(yīng)。

2.6TCE初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，振蕩速率120 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表6。在初始TCE質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L的條件下，5 d后TCE的去除率分別為73.6%，75.6%，77.6%。說明初始TCE濃度增加，對(duì)TCE的去除效率增加的幅度并不是特別大，即初始TCE濃度對(duì)TCE去除效果的影響不大。粒狀鐵與氯代烴的還原脫氯反應(yīng)為表面反應(yīng)，必須包括傳質(zhì)、吸附、電子轉(zhuǎn)移和脫附等4個(gè)過程，這一反應(yīng)過程并沒有由于TCE初始濃度的增加而發(fā)生很大的改變。3種濃度條件下的動(dòng)力學(xué)方程均符合一級(jí)反應(yīng)。

表6　不同TCE初始濃度條件下

2.7最佳條件實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件為：ZVI純度92%，ZVI粒度30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，溫度25 ℃，振蕩速率120 r/min。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)初始TCE質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液進(jìn)行處理，剩余TCE質(zhì)量濃度最小可達(dá)到13.2 mg/L，TCE去除率相應(yīng)為73.6%，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.276 5t-0.690 7，符合一級(jí)反應(yīng)。3結(jié)論

(1)ZVI還原TCE的主要影響因素有ZVI純度、ZVI粒徑、ZVI投量、初始pH值、反應(yīng)溫度。TCE初始濃度對(duì)TCE去除的影響較小。

(2)最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件為：ZVI純度92%，ZVI粒徑30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，反應(yīng)溫度25 ℃，振蕩速率120 r/min，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L。

(3)最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)初始TCE質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液進(jìn)行處理，剩余TCE質(zhì)量濃度最小可達(dá)到13.2 mg/L，TCE去除率相應(yīng)為73.6%。

(4)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(Ct/C0)=-0.352 9t-0.537 9。

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The Optimization of ZVI and TCE Reaction Parameters and the Establishment of Dynamics Equations

GAO Yanjiao1HUANG Runzhu1LIU Rui1SONG Tiehong2

(1.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,LiaoningUniversityofTechnologyJinzhou，Liaoning121001)

AbstractBatch research methods are used to investigate the influences of ZVI purity, ZVI particle size, ZVI dosing quantity, solution pH value, reaction temperature and initial concentration of TCE on TCE removing. The mathematical models of ZVI removing TCE are established. The optimum experiment conditions are: 92% purity of ZVI, size 30 mu size of ZVI, 30 g of ZVI additive amount, solution pH 6.0, reaction temperature of 25℃ and initial TCE concentration of 50 mg/L. TCE removal rate can reach 73.6% under these optimum conditions and the reaction kinetics equations agree with the pseudo-first-order reaction kinetics equation.

Key Wordstrichloroethylene(TCE)zero valent iron(ZVI)dynamic equation

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51308274)。

作者簡(jiǎn)介高艷嬌，女，1974年生，教授，主要研究方向：污水處理理論與技術(shù)。

通訊作者黃潤竹，女，1991年生，碩士研究生。

(收稿日期：2015-03-30)