石墨烯/TPU/PP的有機(jī)溶劑敏感特性研究

藍(lán)艷　曹曉瀚　路禮軍　代坤　劉春太

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州, 450001)

試驗(yàn)研究

石墨烯/TPU/PP的有機(jī)溶劑敏感特性研究

藍(lán)艷曹曉瀚路禮軍代坤劉春太

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州, 450001)

摘要：通過溶液-熔融共混法制備了具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯(G)/熱塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。研究了試樣在5種不同有機(jī)溶劑中的敏感響應(yīng)行為。結(jié)果表明，在TPU的良溶劑中試樣表現(xiàn)出更高的響應(yīng)度和更快的響應(yīng)速率，即試樣表現(xiàn)出對特定溶劑的選擇性敏感響應(yīng)。此外，復(fù)合材料的敏感響應(yīng)行為還與溫度密切相關(guān)，當(dāng)環(huán)境溫度從15 ℃升高到50 ℃時，試樣在乙酸乙酯中的響應(yīng)度從1.45升至3.97。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子復(fù)合材料石墨烯熱塑性聚氨酯聚丙烯共連續(xù)結(jié)構(gòu)敏感行為

逾滲行為是導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)的一個重要特性，在逾滲區(qū)附近，CPCs中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)初步形成，對外場的變化較為敏感。當(dāng)CPCs受到外場(溫度、濕度、力、有機(jī)溶劑等)刺激時，CPCs內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化進(jìn)而導(dǎo)致電性能發(fā)生變化[1]。

當(dāng)CPCs浸入有機(jī)溶劑時，溶劑分子與基體相互作用時高分子鏈解纏結(jié)引起基體的溶脹，其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著高分子基體的變化而變化，導(dǎo)致體系的電阻也隨之發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為CPCs對有機(jī)溶劑的敏感響應(yīng)行為[2]。在不相容的兩相聚合物共混物體系中，典型的共連續(xù)結(jié)構(gòu)決定了其較為復(fù)雜的敏感響應(yīng)機(jī)制，除了考慮溶劑分子的特性(溶度參數(shù)、極性、分子體積)的影響，還需考慮表面張力、界面效應(yīng)等。

關(guān)于石墨烯(G)填充不相容的高分子復(fù)合材料的有機(jī)溶劑敏感響應(yīng)特性卻很少有文獻(xiàn)報(bào)道。本研究基于此前對G/熱塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)復(fù)合材料的電性能和形態(tài)研究方面的工作，進(jìn)一步探索了具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的G/TPU/PP復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中的液敏響應(yīng)行為，并討論了測試溫度對復(fù)合材料響應(yīng)行為的影響，對制備高響應(yīng)強(qiáng)度和回復(fù)性良好的液敏傳感器材料具有一定的指導(dǎo)意義。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

TPU，1185A，德國巴斯夫有限公司；PP，T30S，廣東茂名石化有限公司；馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，JX-01，接枝率0.8%～1.0%，南京聚星高分子材料有限公司；G分散液，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

微型錐形雙螺桿擠出機(jī)，SJSZ-10A，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；真空壓膜機(jī)，F(xiàn)M-450，北京富友馬科技有限責(zé)任公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，SCIENTZ-II D，寧波新芝生物科技股份有限公司；絕緣電阻測試儀，TH 2683，常州同慧電子公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司；光學(xué)顯微鏡，BX51，日本OLYMPUS。

1.3 試樣制備

在成型加工之前，TPU在80 ℃真空烘箱中干燥12 h以除去原料中的痕量水。G/TPU/PP復(fù)合材料的制備分為2步：第一步是將G的分散液和TPU的溶液攪拌混合，再將混合溶液超聲分散30 min，隨后將混合溶液滴加到甲醇溶液中使其發(fā)生絮凝沉淀，經(jīng)抽濾和真空干燥得到G/TPU的預(yù)混物；第二步是將TPU，PP，PP-g-MAH按質(zhì)量比為55∶40∶5進(jìn)行配料，然后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，加工條件為200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min。最后將擠出的共混物樣條剪碎并熱壓成測試樣條。熱壓溫度為200 ℃，壓力為2 MPa，時間為5 min。測試試樣尺寸為30.0 mm×10.0 mm×0.2 mm。

1.4 表征及性能測試

光學(xué)顯微鏡觀察：將G/TPU/PP(G質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，下同)復(fù)合材料在切片機(jī)上切成10 μm的薄片，利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為200倍率。

SEM觀察：將G/TPU/PP復(fù)合材料的試樣放置在液氮中1 h然后脆斷，對斷面進(jìn)行噴金處理，采用SEM觀察斷面的形貌，加速電壓為5 kV。

有機(jī)液體敏感性測試：利用TH 2683型絕緣電阻測試儀測試試樣在有機(jī)溶劑中的電性能。為了描述試樣的電阻變化，定義任意時刻的試樣電阻為Rt，初始電阻為R0，響應(yīng)度為Rt/R0。試樣的初始電阻范圍為1～10 MΩ。室溫為15 °C，選擇G/TPU/PP作為測試試樣，并監(jiān)測試樣在浸入-取出有機(jī)溶劑的循環(huán)過程中試樣電阻的變化。測試中所用到的各種溶劑和TPU,PP的性質(zhì)如表1所示。

表1　各種溶劑和TPU與PP的性質(zhì)

注：δ為Hansen溶度參數(shù)；δd為Hansen溶度參數(shù)色散作用力；δp為Hansen溶度參數(shù)極性作用力；δh為Hansen溶度參數(shù)氫鍵作用力。

*25 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1 G/TPU/PP復(fù)合材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 (a)和(b)分別為G/TPU/PP復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡和SEM照片。由圖1(a)可以看出該復(fù)合材料形成了良好的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，分散相TPU在PP基體中形成了較完善的網(wǎng)絡(luò)，并且導(dǎo)電填料G選擇性分布在TPU相中。分散相TPU的尺寸大約在10～50 μm。從圖1(b)中可以看到明顯的兩相結(jié)構(gòu)，PP基體和TPU分散相結(jié)合較好，兩相之間的界面間距較小。

2.2 G/TPU/PP復(fù)合材料的敏感響應(yīng)行為

為了研究具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的G/TPU/PP復(fù)合材料在不同溶劑中的敏感響應(yīng)特性，將試樣浸入二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳5種溶劑中，浸泡時間均為10 min。圖2(a)為G/TPU/PP復(fù)合材料在5種不同溶劑中隨時間變化的響應(yīng)度，圖2(b)為圖2(a)中虛線框部分的放大。

圖2 　G/TPU/PP在不同溶劑中的響應(yīng)度隨時間變化

從圖2可以看出，在溶劑中浸泡10 min后，復(fù)合材料在二氯甲烷中的響應(yīng)度最高達(dá)15.22，其次是在乙酸乙酯中的響應(yīng)度為1.48，在其他溶劑中則表現(xiàn)出較低的響應(yīng)度，即復(fù)合材料表現(xiàn)出對特定溶劑的選擇性響應(yīng)行為。這種現(xiàn)象可以從以下3個方面來解釋：首先，復(fù)合材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)是使其具有較高響應(yīng)度的重要因素，即在浸泡過程中溶劑分子快速通過相界面進(jìn)入復(fù)合材料的內(nèi)部使其發(fā)生溶脹。其次，二氯甲烷的溶度參數(shù)(20.2)和乙酸乙酯的溶度參數(shù)(18.2)與TPU的溶度參數(shù)(20.5)較為接近，是TPU的良溶劑，且這2種溶劑均為極性溶劑。因此，當(dāng)G/TPU/PP復(fù)合材料浸入溶劑中時，溶劑分子主要是與無定形態(tài)的TPU結(jié)合并發(fā)生較強(qiáng)的相互作用力，使其發(fā)生較大程度的溶脹。最后，二氯甲烷和乙酸乙酯的分子體積相對較小，可以快速地浸入聚合物界面以及TPU相使其發(fā)生溶脹，最終使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生較大程度破壞，從而使復(fù)合材料在這2種溶劑中具有較高響應(yīng)度。

2.3 G/TPU/PP在乙酸乙酯中敏感響應(yīng)行為

圖3為不同溫度時G/TPU/PP復(fù)合材料在乙酸乙酯溶劑中浸泡10 min隨時間變化的響應(yīng)度。為了有效地區(qū)別不同溫度對該復(fù)合材料的液體響應(yīng)行為的影響，選用乙酸乙酯作為分析溶劑，因?yàn)橐宜嵋阴門PU的良溶劑，試樣在乙酸乙酯中有相對適中的響應(yīng)度。

圖3　G/TPU/PP復(fù)合材料在乙酸乙酯溶劑中的響應(yīng)度

從圖3可以看出,復(fù)合材料在乙酸乙酯中的響應(yīng)度隨著測試溫度的升高而增大,同時,隨時間的延長,響度度也逐漸增大。試樣在50 ℃時浸泡10 min后的響應(yīng)度為3.97，在15 ℃的響應(yīng)度為1.45。對于不同溫度條件下實(shí)體復(fù)合材料的敏感響應(yīng)行為而言，其機(jī)理可以用溶劑的溶解-擴(kuò)散來解釋[3-4]，滲透率(P)為:

P=S×D

(1)

其中，S為溶劑的溶解度系數(shù)，D為溶劑的擴(kuò)散率系數(shù)。在較高的溫度條件下，溶劑具有較大的溶解度系數(shù)和擴(kuò)散率系數(shù)[5]。因此，在較高溫度條件下，溶劑在兩相的界面的擴(kuò)散以及溶劑與TPU相的結(jié)合會加快，從而最終導(dǎo)致復(fù)合材料在較高溫度條件下具有較高的響應(yīng)度。

2.4 G/TPU/PP復(fù)合材料的循環(huán)敏感響應(yīng)行為

圖4為G/TPU/PP復(fù)合材料在乙酸乙酯、二甲苯、環(huán)己烷中的10個循環(huán)敏感響應(yīng)行為。測試時，將試樣浸入溶劑中120 s，取出在空氣中放置60 s作為1個循環(huán)。

圖4 G/TPU/PP復(fù)合材料的循環(huán)敏感響應(yīng)

從圖4(a)可以看出,該復(fù)合材料在乙酸乙酯溶劑中具有較高的響應(yīng)度以及較快的響應(yīng)速率，最高響應(yīng)度達(dá)到2.5，在經(jīng)過5個循環(huán)過程之后，試樣最大響應(yīng)度的增幅逐漸變緩。這主要是由于乙酸乙酯的極性、溶度參數(shù)與TPU較為相近，促使乙酸乙酯與TPU之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，并且乙酸乙酯的分子體積較小，這都有利于乙酸乙酯溶劑分子快速進(jìn)入復(fù)合材料的內(nèi)部而使TPU發(fā)生溶脹，TPU的溶脹使得其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，復(fù)合材料的電阻持續(xù)升高。復(fù)合材料在二甲苯、環(huán)己烷中的最大響應(yīng)度分別為2.00，1.45。二甲苯的溶度參數(shù)(17.9)與PP的溶度參數(shù)(18.0)較接近，因此二甲苯為PP的良溶劑，然而二甲苯的分子體積較大，在復(fù)合材料中的擴(kuò)散速率較慢，且在15 ℃下使PP或TPU溶脹的程度較小，因此，復(fù)合材料在二甲苯中的響應(yīng)度較低且響應(yīng)速率慢。并且二甲苯揮發(fā)速率較慢(沸點(diǎn)較高)，在復(fù)合材料內(nèi)部殘留的二甲苯較多，因此，復(fù)合材料的響應(yīng)度一直呈現(xiàn)上升趨勢，如圖4(b)所示。環(huán)己烷的溶度參數(shù)(19.8)與TPU的溶度參數(shù)(20.5)較接近，但與TPU的相互作用力較弱，只能使復(fù)合材料發(fā)生較小程度的溶脹。相對于二甲苯，環(huán)己烷具有較小的分子體積、較快的揮發(fā)速率，因此能夠快速地浸入復(fù)合材料內(nèi)部，在空氣中也能快速地?fù)]發(fā)，因此，相對于二甲苯，復(fù)合材料在環(huán)己烷中具有較低的響應(yīng)度、較快的響應(yīng)速率以及較好的回復(fù)性，如圖4(c)所示。

3結(jié)論

a)G/TPU/PP復(fù)合材料表現(xiàn)出對特定溶劑的選擇性響應(yīng)行為。

b)溫度對G/TPU/PP復(fù)合材料的敏感響應(yīng)行為也有顯著影響，溫度越高，溶劑分子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散速率越大，復(fù)合材料對有機(jī)溶劑的響應(yīng)度越高。

c)G/TPU/PP復(fù)合材料在乙酸乙酯中的循環(huán)敏感響應(yīng)行為具有較高的響應(yīng)度和較快的響應(yīng)速率，在環(huán)己烷中有較好的敏感回復(fù)性。

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Research on Sensing Properties of Graphene/TPU/PP in Organic Solvents

Lan Yan Cao Xiaohan Lu LijunDai KunLiu Chuntai

(School of Material Science and Engineering, National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan, 450001)

Abstract:Graphene (G)/thermoplastic polyurethane (TPU)/polypropylene (PP) conductive polymer composites with co-continuous structure were prepared by solution-melt blending method. The sensing response behaviors of the samples in five different organic solvents were studied. The results show that the samples show higher responsivity and faster response rate in the good solvents for TPU, that is, the samples show sensing selectivity to specific solvent. Moreover, the sensing response behaviors of the composites are closely related to the temperature. In the case of environmental temperature rising from 15 °C to 50 °C, the responsivity of the samples in ethyl acetate increases from 1.45 to 3.97.

Key words：conductive polymer composites; graphene; thermoplastic polyurethane; polypropylene; co-continuous structure; sensing behavior

收稿日期：2015-06-26;修改稿收到日期:2015-12-08。

作者簡介：藍(lán)艷，女，研究生，主要從事導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究。E-mail：zzulanyan@163.com。 ?通信聯(lián)系人,E-mail：kundai@zzu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金(U1204507)，鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金(1421320041)。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.001