一種基于熱釋電效應(yīng)的X射線熒光分析譜儀

董亦凡，樊瑞睿，郭東亞，張春雷，高 旻，

汪錦州1，劉雅清1，周大衛(wèi)1, 2，王煥玉1

1. 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

一種基于熱釋電效應(yīng)的X射線熒光分析譜儀

董亦凡1, 2，樊瑞睿1，郭東亞1, 2，張春雷1，高 旻1，

汪錦州1，劉雅清1，周大衛(wèi)1, 2，王煥玉1

1. 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

利用熱釋電晶體實(shí)現(xiàn)了一個(gè)X射線激發(fā)源，并以此激發(fā)源和高能量分辨率的硅漂移探測(cè)器構(gòu)建了一個(gè)X射線熒光分析譜儀。首先通過(guò)分析計(jì)算熱釋電晶體厚度和靶厚度對(duì)產(chǎn)生X射線的影響選定了激發(fā)源的設(shè)計(jì)參數(shù)； 然后測(cè)量了激發(fā)源發(fā)射的X射線本底，其能量范圍在1～27 keV，包含有Cu和Ta的特征X射線，最大強(qiáng)度在每秒3 000個(gè)計(jì)數(shù)以上，對(duì)本底的測(cè)量同時(shí)顯示出譜儀的探測(cè)器部分對(duì)Cu的8.05 keV特征峰的分辨率達(dá)到210 eV，具有很高的能量分辨率； 最后使用該譜儀測(cè)試了Fe，Ti和Cr等三種單質(zhì)樣品和高鈦玄武巖樣品，測(cè)試結(jié)果表明該譜儀可以有效的分析出樣品的元素成分。由于這種X射線熒光分析譜儀的各組成部分體積都很小，進(jìn)一步便攜化后非常適合于非破壞、現(xiàn)場(chǎng)和快速的元素分析場(chǎng)合。

熱釋電； 硅漂移探測(cè)器； X射線熒光分析

引 言

X射線熒光分析作為一種成熟的元素分析方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)和建筑等各個(gè)領(lǐng)域[1]。X射線熒光分析儀有光譜儀和能譜儀兩種類型，其中能譜儀通過(guò)測(cè)量X射線熒光光子的能量來(lái)鑒別元素成分，具有設(shè)備更小、更簡(jiǎn)單、無(wú)需制備樣品等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于非破壞、快速和現(xiàn)場(chǎng)分析的場(chǎng)合. 典型的X射線熒光能譜儀由激發(fā)源和探測(cè)器兩部分構(gòu)成。激發(fā)源發(fā)射初級(jí)X射線到分析目標(biāo)使其原子被激發(fā)后產(chǎn)生次級(jí)特征X射線，即X射線熒光。目前激發(fā)源大部分是采用X射線管，它通過(guò)高壓電場(chǎng)加速燈絲釋放的電子撞擊金屬靶來(lái)產(chǎn)生X射線。然而X射線管本身的結(jié)構(gòu)使其體積很難縮小，工作時(shí)需要的高壓電源體積則更大，這都限制了X射線熒光分析儀的小型便攜化。文獻(xiàn)[2]提出可以利用熱釋電效應(yīng)來(lái)產(chǎn)生X射線，這種方式的激發(fā)源不再需要龐雜的高壓電源，功率和體積都可以顯著的減小。之后一些研究給出了熱釋電X射線產(chǎn)生的優(yōu)化條件和一些附加效應(yīng)[3，4]。同時(shí)，隨著半導(dǎo)體技術(shù)進(jìn)步出現(xiàn)的硅漂移探測(cè)器噪聲更低，能量分辨率更高[5]，將其應(yīng)用于X射線熒光能譜儀可以得到更強(qiáng)的元素分析能力。

本文研究了熱釋電X射線激發(fā)源的設(shè)計(jì)，嘗試實(shí)現(xiàn)了一個(gè)采用熱釋電X射線激發(fā)源和硅漂移探測(cè)器的X射線熒光能譜儀，并對(duì)多種樣品進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明采用熱釋電X射線激發(fā)源可以很好的實(shí)現(xiàn)X射線熒光分析，該能譜儀可以有效的分析出Ca，Ti，F(xiàn)e，Cr等多種金屬元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱釋電X射線產(chǎn)生的基本原理

特定晶體當(dāng)溫度變化時(shí)會(huì)在表面兩端產(chǎn)生電壓，此現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)，能產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)的晶體稱為熱釋電晶體。晶體的熱釋電性源于晶體本身存在的自發(fā)極化. 在熱平衡時(shí)，晶體自發(fā)極化產(chǎn)生的表面束縛電荷被晶體內(nèi)的自由電荷或者周圍空氣中的離子等中和，使得晶體的固有電矩?zé)o法表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)晶體被加熱或冷卻時(shí)，溫度的變化引起自發(fā)極化強(qiáng)度的改變，這時(shí)晶體表面產(chǎn)生的電荷來(lái)不及被中和，從而產(chǎn)生電壓，自發(fā)極化在宏觀上才表現(xiàn)出來(lái)。在晶體表面的大量束縛電荷被中和之前，附近會(huì)形成很強(qiáng)的電場(chǎng)并電離周圍的空氣分子產(chǎn)生自由電子。若周圍的氣壓較低使這些電子的平均自由程足夠長(zhǎng)，并設(shè)置一個(gè)金屬靶，電子就會(huì)在電場(chǎng)的加速下撞擊到金屬靶，產(chǎn)生軔致輻射X射線和靶元素的特征X射線。

Fig.1 Pyroelectric X-ray generation

1.2 X射線激發(fā)源

1.2.1 晶體及其厚度

由圖1所示的X射線的產(chǎn)生原理可知，若想獲得能量更高的X射線，需要將撞擊到靶的電子加速到更高的能量，而電子被電場(chǎng)加速所增加的能量取決對(duì)于晶體表面與靶表面(接地)之間的電勢(shì)差。晶體表面的電勢(shì)可以使用簡(jiǎn)單的式(1)進(jìn)行估算[6]

(1)

其中，Q為晶體表面束縛電荷電量，C為晶體表面對(duì)地的等效電容。束縛電荷電量Q與晶體溫度變化率ΔT、熱釋電系數(shù)P和晶體截面積A成正比

Q=PAΔT

(2)

等效電容由晶體自身電容和晶體表面與靶表面電容并聯(lián)組成

(3)

其中，εcr和ε0分別為晶體和真空的介電常數(shù)，dcr和dgap分別為晶體的厚度和晶體表面到靶表面的距離。

將式(2)和式(3)代入式(1)可得

(4)

從式(4)可知，電子的能量與晶體的截面積無(wú)關(guān)，而與晶體的熱釋電系數(shù)和溫度變化率成正比，并且隨晶體厚度及晶體到靶之間距離的增加而增大。由于晶體的介電常數(shù)εcr遠(yuǎn)大于真空介電常數(shù)ε0，所以晶體厚度的影響要大于晶體和靶間隙的影響。

據(jù)此，實(shí)驗(yàn)中選用了熱釋電系數(shù)較高的LiTaO3晶體，采用Z軸切向，這種晶體在國(guó)內(nèi)有較為成熟的產(chǎn)品供應(yīng). 為了在后期能將整個(gè)激發(fā)源封裝為一體，實(shí)現(xiàn)小型便攜化，設(shè)計(jì)用高度為8 mm的帶有鍍銅鈹窗的封裝殼作為金屬靶[如圖4(b)所示]，而加熱晶體采用了4 mm厚的小型多級(jí)半導(dǎo)體加熱片，所以晶體的厚度最終選擇為較厚的3mm，晶體表面到靶的距離即為1 mm。

1.2.2 靶物質(zhì)厚度

根據(jù)已知數(shù)據(jù)[1]計(jì)算的不同能量電子在不同厚度銅靶中產(chǎn)生的X射線總能量如圖2所示，圖中給出了不同能量的電子在1，3，5和8 μm厚的銅中產(chǎn)生的X射線總能量。

Fig.2 Total energy of X-ray generated by electron in Cu

Fig.3 Exit efficiency of X-ray in Cu

可以看出較厚的銅靶會(huì)帶來(lái)較好的X射線轉(zhuǎn)換率。但由于設(shè)計(jì)的激發(fā)源是采用透射式靶，所以需要在考慮轉(zhuǎn)換率的同時(shí)考慮X射線的出射效率，從圖3中可以看出較厚的銅靶對(duì)10 keV以上的X射線有較強(qiáng)的吸收。所以綜合考慮后本實(shí)驗(yàn)折中采用了5 μm厚的銅靶。

1.3 X射線探測(cè)器

硅漂移探測(cè)器(silicondrift detector，SDD)是目前世界上已應(yīng)用的能量分辨率較高的硅探測(cè)器之一. 其最大的特點(diǎn)是采用漸進(jìn)式的電場(chǎng)分布，將探測(cè)器采集的電荷匯集到收集電極。由于收集電極電容很小，從而在較大靈敏面積的前提下達(dá)到較高的信噪比。

在實(shí)驗(yàn)中，我們采用了KETEK公司生產(chǎn)的VITUS系列SDD探測(cè)器，靈敏面積為7 mm2，厚度450 μm。整個(gè)探測(cè)器使用8 μm厚的鈹窗封裝，并配有多層準(zhǔn)直器和半導(dǎo)體制冷片. 探測(cè)器漂移電場(chǎng)采用圓環(huán)形設(shè)計(jì)，入射面為整體電極。

入射的X射線主要通過(guò)光電效應(yīng)與硅基質(zhì)作用沉積能量。在漂移電場(chǎng)的作用下，激發(fā)得到的電荷匯聚到中心的收集電極。在漂移的過(guò)程中，電荷在收集電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流，并在前置場(chǎng)效應(yīng)管作用下初步放大。

初步放大的信號(hào)通過(guò)自行設(shè)計(jì)的一體化的前置放大和成形電路放大成形為高斯波形，再輸出到AMPTEK公司MCA-8000系列多道采集卡進(jìn)行數(shù)據(jù)采集. 由圖6(a)的能譜可知整個(gè)探測(cè)器系統(tǒng)對(duì)銅8.05 keV特征X射線的能量分辨率達(dá)到了210 eV。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

為了利用熱釋電效應(yīng)產(chǎn)生X射線來(lái)實(shí)現(xiàn)激發(fā)源，熱釋電晶體到金屬靶之間的氣壓需要足夠低，為此將實(shí)驗(yàn)設(shè)置在一個(gè)真空罐中，如圖4(a)所示。其中激發(fā)源的結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，熱釋電晶體依靠導(dǎo)熱硅膠被固定在一個(gè)小型的TO8封裝半導(dǎo)體加熱片上，半導(dǎo)體加熱片的底座被固定在一個(gè)銅支撐座的豎直面上，從而使晶體的Z軸平行真空罐的底面。通過(guò)給半導(dǎo)體加熱片施加特定方向的電流可以加熱粘在它表面的晶體。實(shí)驗(yàn)中使用的LiTaO3晶體的-Z面被粘到半導(dǎo)體加熱片的表面而+Z面向外。在半導(dǎo)體加熱片的表面緊鄰著晶體還集成了一個(gè)體積很小的熱敏電阻，通過(guò)測(cè)量熱敏電阻的阻值可以得到半導(dǎo)體加熱片表面的溫度，也即晶體-Z面上的溫度. 半導(dǎo)體加熱片和熱敏電阻的兩極通過(guò)導(dǎo)線連接到真空罐外的循環(huán)加熱電路上，調(diào)節(jié)電路的參數(shù)可以使其自動(dòng)在晶體-Z面溫度低于設(shè)定值時(shí)給半導(dǎo)體加熱片加電來(lái)加熱晶體，并在溫度高于另一設(shè)定值時(shí)斷電讓晶體自然冷卻，從而使熱釋電晶體的溫度循環(huán)變化來(lái)不斷的產(chǎn)生X射線. 在晶體外還套了一個(gè)TO8封裝頂面帶有Be窗的金屬殼，圓形Be窗的直徑為7 mm，厚度為12.5 μm，在Be窗上鍍有5 μm厚的Cu作為金屬靶。

Fig.4 (a) experiment schematic, (b) X-ray generator schematic

硅漂移探測(cè)器的探頭同樣由銅支撐座固定在真空罐的底面上，一體化的前置放大和成形電路也就近安置在真空罐內(nèi)以減小噪聲干擾，經(jīng)過(guò)放大成形后的信號(hào)輸出到真空管外的多道分析儀并被采集到計(jì)算機(jī)中。

在樣品測(cè)試時(shí)，激發(fā)源和探測(cè)器以很小的夾角靠近放置在樣品的對(duì)面，如圖4(a)中所示。在對(duì)激發(fā)源進(jìn)行測(cè)試時(shí)，移除樣品后將激發(fā)源移動(dòng)到樣品的位置上并使其正對(duì)著探測(cè)器，以得到最大的X射線強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱釋電X射線激發(fā)源特性

2.1.1 X射線發(fā)射能譜

激發(fā)源發(fā)射的初級(jí)X射線會(huì)同樣品被激發(fā)產(chǎn)生的X射線熒光一起進(jìn)入探測(cè)器，要從X射線能譜中分析出樣品的元素成分需要排除激發(fā)源本底。同時(shí)，激發(fā)源發(fā)射的X射線的能量也決定了它所能激發(fā)的X射線熒光的能量范圍，圖5(a)和圖5(b)給出了激發(fā)源的X射線發(fā)射能譜，可以看到在加熱和冷卻晶體時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的X射線發(fā)射能譜。

Fig.5 (a) heating phase x-ray spectrum，

加熱時(shí)的能譜中可以看到Cu的X射線特征峰，因?yàn)樵诩訜犭A段電子被加速撞擊到銅靶，從而激發(fā)產(chǎn)生了銅的特征X射線。此外還有軔致輻射產(chǎn)生的連續(xù)譜，通過(guò)連續(xù)譜成分的截止上限可知晶體表面對(duì)地的電勢(shì)差達(dá)到了27 kV。

而在冷卻時(shí)的能譜中看到的則是Ta的特征峰。這是由于在冷卻階段，晶體的極化方向與加熱時(shí)相反，產(chǎn)生的電場(chǎng)方向也相反，電子被加速撞擊到了晶體上，因此產(chǎn)生了晶體中Ta元素的特征X射線。冷卻能譜中同樣包含電子軔致輻射產(chǎn)生的連續(xù)成分，但能量截止上限要略低于加熱能譜，因?yàn)楦鶕?jù)1.2中的討論電子的能量正比于溫度變化率，而自然冷卻時(shí)的溫度變化率要比用半導(dǎo)體加熱片加熱時(shí)小。

2.1.2 計(jì)數(shù)率

能譜分析需要足夠的統(tǒng)計(jì)量，因而激發(fā)源產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度影響到分析所需的時(shí)間，為此測(cè)量了熱釋電X射線激發(fā)源的計(jì)數(shù)率。圖6展示了在一個(gè)加熱冷卻循環(huán)中，激發(fā)源發(fā)射X射線的計(jì)數(shù)率變化。熱釋電晶體在初始的熱平衡狀態(tài)時(shí)，沒(méi)有X射線計(jì)數(shù)。當(dāng)晶體被加熱時(shí)，極化強(qiáng)度劇烈變化，同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的X射線。之后加熱停止，晶體開(kāi)始自然冷卻。冷卻時(shí)由于溫度變化率較低，所以X射線的計(jì)數(shù)率也較低。

激發(fā)源在工作時(shí)不斷的重復(fù)上述加熱冷卻循環(huán)，每個(gè)循環(huán)中加熱和冷卻持續(xù)的時(shí)間與循環(huán)加熱電路的參數(shù)設(shè)置和環(huán)境溫度有關(guān)，計(jì)數(shù)率的最大值也會(huì)隨之改變。實(shí)驗(yàn)中該激發(fā)源的最大計(jì)數(shù)率可以達(dá)到每秒3 000個(gè)計(jì)數(shù)。

Fig.6 X-ray counting rate

2.2 不同樣品的X射線熒光能譜

2.2.1 單質(zhì)樣品能譜

利用該譜儀對(duì)Fe，Ti和Cr三種單質(zhì)樣品進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果如圖7(a)—(c)所示. 能譜中分別顯示出了Fe，Ti，Cr的X射線特征峰，可以清楚的鑒別出不同樣品的元素成分。由于譜儀采用SDD構(gòu)成的探測(cè)器系統(tǒng)具有很高的能量分辨率，能譜中三種元素的Kα和Kβ特征峰都被明顯的區(qū)分了出來(lái)。在不同樣品的測(cè)試能譜中都包含有激發(fā)源發(fā)射的X射線本底，本底中的特征峰可以用來(lái)做能量標(biāo)定。

2.2.2 高鈦玄武巖樣品能譜

實(shí)驗(yàn)中還對(duì)成分更為復(fù)雜的高鈦玄武巖樣品進(jìn)行了分析測(cè)試，其X射線熒光能譜如圖8。通過(guò)能譜分析可以判定樣品中含有Ca，Ti，F(xiàn)e元素，與高鈦玄武巖的構(gòu)成成分一致。

Fig.7 X-ray fluorescence spectrum of Fe (a)， Ti(b) and (c) Cr sample

Fig.8 X-ray fluorescence spectrum of high-Ti basalt sample

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一個(gè)采用熱釋電X射線激發(fā)源和SDD探測(cè)器的X射線熒光分析譜儀。其中基于熱釋電效應(yīng)的X射線激發(fā)源可以產(chǎn)生能量范圍從1～27 keV的X射線，最大強(qiáng)度在每秒3 000個(gè)計(jì)數(shù)以上； 使用SDD構(gòu)成的探測(cè)器系統(tǒng)對(duì)Cu的8.05 keV的X射線能量分辨率為210 eV。樣品測(cè)試的結(jié)果表明該譜儀可以有效的進(jìn)行元素分析，熱釋電X射線激發(fā)源應(yīng)用于X射線熒光分析效果理想。由于采用的激發(fā)源和探測(cè)器體積都很小，將激發(fā)源真空封裝后，該譜儀可以成為一個(gè)便攜式的X射線熒光分析儀廣泛應(yīng)用到各種分析場(chǎng)合。

[1] GE Liang-quan(葛良全). Rock and Mineral Analysis(巖礦測(cè)試), 2013, 32(2): 203.

[2] Brownridge J D. Nature, 1992, 358: 287.

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[6] Rosenman G, Shur D, Krasik Y E, et al. Journal of Applied Physics, 2000, 88(11): 6109.

The X-Ray Fluorescence Spectrometer Based on Pyroelectric Effect

DONG Yi-fan1, 2, FAN Rui-rui1, GUO Dong-ya1, 2, ZHANG Chun-lei1, GAO Min1, WANG Jin-zhou1, LIU Ya-qing1,ZHOU Da-wei1, 2, WANG Huan-yu1

1. Key Laboratory of Particle Astrophysics, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Pyroelectric X-ray generator is implemented, and an X-ray fluorescence spectrometer is accomplished by combining the pyroelectric X-ray generator with a high energy resolution silicon drift detector. Firstly, the parameters of the X-ray generator are decided by analyzing and calculating the influence of the thickness of the pyroelectriccrystal and the thickness of the target on emitted X-ray. Secondly, the emitted X-ray is measured. The energy of emitted X-ray is from 1 to 27 keV, containing the characteristic X-ray of Cu and Ta, and the max counting rate is more than 3 000 per second. The measurement also proves that the detector of the spectrometer has a high energy resolution which the FWMH is 210 eV at 8.05 keV. Lastly, samples of Fe, Ti, Cr and high-Ti basalt are analyzed using the spectrometer, and the results are agreed with the elements of the samples. It shows that the spectrometer consisting of a pyroelectric X-ray generator and a silicon drift detector is effective for element analysis.Additionally, because each part of the spectrometer has a small volume, it can be easily modified to a portable one which is suitable for non-destructive, on-site and quick element analysis.

Pyroelectric; Silicon drift detector; X-ray fluorescence analysis

Jun. 17, 2014; accepted Oct. 26, 2014)

2014-06-17，

2014-10-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11105161)資助

董亦凡，1987年生，中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所博士研究生 e-mail: dongyf@ihep.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0550-05