水溶液中硫酸根離子的拉曼光譜定量分析

王乾乾，孫 檣

北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，地球與空間科學學院，北京 100871

水溶液中硫酸根離子的拉曼光譜定量分析

王乾乾，孫 檣*

北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，地球與空間科學學院，北京 100871

拉曼光譜； 定量； 相對強度； 硫酸根

引 言

拉曼光譜因其無損、非接觸、原位的優(yōu)勢，被廣泛應用于自然科學研究領域中。但是，目前拉曼光譜主要應用于定性研究，即根據拉曼波數的偏移進行物質種類的鑒別。相比之下，定量方面的研究明顯不足。因此，有必要進一步加強拉曼光譜的定量研究工作。

目前，測定海水中硫酸根含量最常用的方法為離子色譜法，但是在測試前需對海水樣品進行稀釋、過濾，破壞了原始樣品，為測量結果帶來了一定的系統(tǒng)誤差。因此，建立一種準確、快速測定硫酸根離子含量的方法，不僅對探尋硫化物礦床有著重要的意義，而且對探究海水中水合物的分布有一定的參考價值。

近年來，拉曼光譜的定量分析受到國內外學者越來越多的重視，并相繼開展了相關研究。國際上有學者率先利用拉曼光譜實現了對海水中硫酸根離子濃度的測定，并獲得了一定的檢測限度[2]。Rull等[3]以硫酸根離子981 cm-1附近的拉曼位移為參數，確定了室溫下不同堿金屬硫酸鹽溶液的濃度。結果表明，這兩者之間有較好的線性關系，但是每一種堿金屬硫酸鹽溶液的擬合直線都不盡相同； Murata等[4]用高氯酸作為內標對鹽水中的硫酸根進行了拉曼定量研究，但是檢測上限為0.04 mol·L-1。國內學者則結合使用儀器的特征，建立了常溫或冷凍條件下硫酸根離子定量分析的工作曲線。陳勇等[5]采用特征峰強度比值法研究了Na2SO4溶液的濃度與RI(RI=IC/IW，IC為硫酸根特征峰強度，IW為水在3 400 cm-1處的拉曼峰強度) 之間的關系，結果表明這兩者具有較好的線性關系。但是由于水分子的伸縮振動位于一個較寬的范圍內，為準確測量其峰高帶來了一定的困難[6]。田陟賢等[7]則以水分子1 635 cm-1附近的OH彎曲振動為內標，以相對強度比RI為參數(其中，RI=IC/IW，IC為硫酸根特征峰強度，IW為水在1 635 cm-1拉曼峰強度)，擬合了硫酸鈉溶液中的硫酸根離子濃度與RI之間的二次函數和回歸曲線。雖然實驗結果具有良好的精度和較低的檢出限，但是，沒有考慮海水中離子組成的復雜性，因此，將上述拉曼光譜定量方法應用于深海沉積物孔隙水原位分析還需開展進一步的研究。鄒曉艷等[8]的研究表明，硫酸溶液的溶度與水分子的拉曼參數WA1/WA2，WH1/WH2呈正相關(其中，WA1為3 800～3 300 cm-1處水峰1的面積，WH1為3 400 cm-1處水峰1的峰高，WA2為3 300～2 800 cm-1拉曼位移處水峰2的面積，WH2為3 200 cm-1處水峰2的峰高)，并且采用多元統(tǒng)計方法擬合濃度與各拉曼參數的回歸方程。葉美芳等[9]建立了拉曼光譜強度面積積分與溶液中硫酸根離子濃度的定量關系。由上可知，在計算溶液中硫酸根離子濃度時，不同的學者采用了不同的參數，歸根到底這些差異都是由于水分子結構的特殊性造成的。在液態(tài)純水中，由于氫鍵的相互作用，OH伸縮振動的拉曼位移向低波數處移動，位于2 750～3 900 cm-1范圍內(圖1)。另外，溶質的加入對水的拉曼譜峰也有不同程度的影響[10]。因此，有必要針對水溶液的拉曼光譜特征開展深入探討，為今后的定量化研究奠定基礎。

本文從理論上分析了拉曼光譜定量化研究的可行性。結果表明，采用拉曼光譜定量測定溶液中硫酸根離子的含量時，首先需要選取合適的參考系以消除測試條件對測量結果的影響，然后以拉曼強度比作為參數，定量指示目標物質的濃度。在硫酸鹽溶液中，將溶劑水分子的伸縮振動拉曼譜峰作為內標，探究了硫酸根濃度與拉曼相對強度比之間的關系。

Fig.1 Raman spectrum of water

Due to the interaction between hydrogen bonding, the OH bending and stretching vibration modes move to lower Raman shift, which lie near 1 632 cm-1and in the range of 2 750～3 900 cm-1

1 實驗部分

采用如下的方法配制Na2SO4溶液： 分別將3.00，6.00，9.00，12.00和15.00 g硫酸鈉試劑溶解，并定容于100 mL的容量瓶中； 同樣的方法配制K2SO4溶液，并且根據摩爾比配制NaCl-Na2SO4混合溶液(表1)； 實驗中用二次去離子水配置溶液，所用試劑均為分析純。

Table 1 Raman data of sulfate in this study with different concentration, including the parameters of two Gaussian sub-bands of Raman OH stretching bands and the intensity proportion of sulfate to water

molarityHBSIFWHMHBWIFWHMSO2-4IFWHMISO2-4/IWN2SO4(ρ=10-2g·cm-3)003211.954738.93231.983438.859037.02299.9630.2112153216.464912.94240.223441.678979.05294.38982.47274.3014.000.01974560.4224293217.484464.04233.863440.868548.85290.91982.51501.4514.610.03853590.6336443221.124690.57238.233443.459437.72289.24982.33796.6814.520.056389120.8448593223.194611.96240.853444.859319.36286.24982.431020.1414.500.073227151.0560743228.394638.33243.393447.709566.82280.88982.411359.1214.450.095678K2SO4(ρ=10-2g·cm-3)0.50.0286933214.796361.60240.033440.9211970.00299.79981.8167.6418.940.00369010.0573873215.766365.41240.643442.0411930.00298.46981.2298.5912.690.0053891.50.0860803217.546389.36242.543443.5411860.00286.41981.23140.6915.140.00770920.1147743217.276412.63242.603443.8111780.00294.61981.32190.0615.190.0104472.50.1434673216.776380.38241.213442.8311950.00296.43981.08246.1114.350.013426NaCl-Na2SO4(ρ=10-2g·cm-3)0.5-1.013228.176473.09239.963449.2114280.00275.94982.211899.2514.450.0915171.0-1.013232.326418.41239.933451.6314860.00268.79982.181853.5814.580.0871111.0-0.50.53224.446594.22235.103448.3014890.00276.15982.12958.1214.220.0445970.6-0.20.23219.626870.45238.353445.2714010.00286.54982.24374.6814.170.0179440.8-0.20.23220.286770.02236.233446.0814300.00283.25982.20376.9714.450.0178912.5-0.50.53229.005809.59223.083451.6416850.00259.90982.33927.3414.480.0409251.2-0.20.23221.516625.24233.613447.2014960.00278.19982.31375.9514.440.017417

拉曼光譜測試是在北京大學地球與空間科學學院物相顯微實驗室完成的，儀器型號為英國的Renishaw System 1000，室溫293 K。實驗前用單晶硅標準樣品對拉曼光譜儀進行校正。儀器參數如下： 激發(fā)光源514 nm氬離子，功率50 mW，入射狹縫50 μm，20倍長焦距物鏡，分辨率1 cm-1。實驗時掃描范圍是100～4 000 cm-1，時間30 s，掃描1次。實驗中分別測得純水、不同密度Na2SO4，K2SO4溶液以及NaCl-Na2SO4-H2O混合溶液的拉曼光譜(圖2)。

Fig.2 The Raman spectra of aqueous Na2SO4 and K2SO4 solution with different density

該研究工作使用Jandel Scientific Peakfit v 4.0軟件處理拉曼圖譜數據，先對光譜數據進行光滑處理，然后進行基線校正，最后應用高斯函數進行譜峰擬合，以確定其譜峰特征參數。

2 結果與討論

拉曼光譜是由被測物質的分子振動極化率引起的，因而可根據分子光譜的特征獲取被測物質的化學成分以及結構信息[11]。Wopenka等[12]的理論研究奠定了拉曼光譜定量分析的基礎，其拉曼散射強度的表達式可以簡化為

I=K″NσIL

(1)

其中K″為比例系數，N為具有拉曼活性的分子數目，σ為拉曼散射截面，IL為激發(fā)光源的強度。

由式(1)可知，拉曼強度和被測物質的濃度成正比，因而可以根據拉曼強度指示被測物質的濃度，這便是拉曼定量的理論依據。同時，拉曼強度還與測試條件密切相關，例如入射光功率、儀器的光學性能等。所以，拉曼強度不能直接用來定量化研究。為了消除測試條件對測量結果帶來的影響，通?？梢允褂孟鄬姸缺茸鳛閰怠Ｏ鄬姸缺鹊谋硎救缦?/p>

(2)

其中，R為選擇的參考系。值得注意的是，參考系和被測物質需在同一實驗條件下進行測試。

可以將式(2)作如下變形

(3)

在式(3)中，將σR/σ看作常數。選定參考系后，可以將拉曼強度比I/IR作為參數，定量分析被測物質的濃度。

由上可知，在拉曼光譜定量分析時，最重要的是選擇參考系。目前，基于相對強度的拉曼定量分析法分為內標法和外標法。外標法需要在相同測試條件下收集被測樣品和參考體系的拉曼信號，由于收集過程是非同步的，必然使得不同樣品的測試條件存在差異。內標法則是在樣品中選擇合適的標定物，其收集過程是同步的，保證了內標物和目標物質測試條件的一致性。所以，拉曼定量研究中使用內標法更加準確、可靠。

研究表明，水分子有三種拉曼活性的振動模式，分別為位于3 657.05 cm-1處的對稱伸縮振動ν1； 1 595 cm-1附近的對稱彎曲振動ν2； 以及位于3 755.97 cm-1處的反對稱伸縮振動ν3[13-14]。對于液態(tài)水，由于水分子間的氫鍵相互作用，使得OH對稱伸縮振動變寬并向低波數方向移動。當前，對液態(tài)水結構已經進行了大量的研究[15]，但是還沒有一個被普遍認可的觀點。

Fig.3 The Raman OH stretching vibration of aqueous Na2SO4and K2SO4solution with different density which can be fitted into two Gaussian sub-bands lying near 3 225 cm-1(HBS) and 3 444 cm-1(HBW), respectively.R2and the residual are shown in the figure as well

(4)

Fig.4 The Raman OH stretching vibration of Na2SO4solution mixed with NaCl which can be fitted into two Gaussian sub-bands, where sulfate concentration remains the same.R2and the residual are shown in the figure as well

3 結 論

0.000 963 390 6 R2=0.997 73

(4)

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*Corresponding author

The Quantitative Analysis of Raman Spectroscopy to Sulfate Ion in Aqueous Solution

WANG Qian-qian，SUN Qiang*

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, Ministry of Education, School of Earth and Planetary Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Raman spectra; Quantitative study; Intensity proportion; Sulfate

Sep. 26, 2014; accepted Dec. 28, 2014)

2014-09-26，

2014-12-28

國家自然科學基金項目(41373057)資助

王乾乾，1990年生，北京大學地球與空間科學學院碩士研究生 e-mail: qqwang@pku.edu.cn *通訊聯系人 e-mail: QiangSun@pku.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0430-06