基于CdSe/ZnS量子點光轉(zhuǎn)化層的高穩(wěn)定性白光LED器件

曹 進，周 潔，謝婧薇，陳安平，張 雪，殷錄橋，張建華

1. 上海大學材料科學與工程學院，上海 200072 2. 上海大學新型顯示技術(shù)及應用集成教育部重點實驗室, 上海 200072

基于CdSe/ZnS量子點光轉(zhuǎn)化層的高穩(wěn)定性白光LED器件

曹 進2，周 潔1，謝婧薇1，陳安平1，張 雪1，殷錄橋2，張建華2

1. 上海大學材料科學與工程學院，上海 200072 2. 上海大學新型顯示技術(shù)及應用集成教育部重點實驗室, 上海 200072

采用一步法合成了510，550和630 nm三種峰值的高穩(wěn)定性、高量子效率核殼結(jié)構(gòu)CdSe/ZnS量子點材料，其量子產(chǎn)率分別達到82%，98%，97%。將該量子點材料取代傳統(tǒng)的熒光粉材料，與硅膠均勻混合后作為光轉(zhuǎn)換層涂覆到藍色InGaN LED芯片上，制備了白光LED器件。通過依次添加不同顏色量子點制備的量子點光轉(zhuǎn)換層，考察了510，550和630 nm三色CdSe/ZnS量子點在硅膠中的不同配比對白光LED器件性能的影響，研究了不同顏色量子點之間的能量轉(zhuǎn)換機制，利用量子點對白光光譜及其色坐標的影響機制，得到優(yōu)化的白光器件結(jié)果及其三色量子點的配比，結(jié)果表明，當綠色、黃綠色、紅色三種量子點之間的配比為24∶7∶10時，得到高穩(wěn)定性、高效率的正白光器件特性，在電流20～200 mA范圍內(nèi)，色溫變化為4 607～5 920 K，色坐標變化為(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)，顯色指數(shù)變化為77.6～84.2，器件最高功率效率達到31.69 lm W-1@20 mA。另外，為了進一步考察器件性能穩(wěn)定的原因，研究了時間、溫度以及UV處理對CdSe/ZnS QDs/硅膠混合光轉(zhuǎn)換材料穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，器件的高穩(wěn)定性可歸因于所采用的一步法合成的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料本身的穩(wěn)定性，研究的優(yōu)化器件結(jié)果是一種低能耗的優(yōu)質(zhì)白光光源，可使人們真實地感知物體的原貌，在正白光光源領(lǐng)域具有很好的應用前景。

量子點； 白光LED； 正白光； 穩(wěn)定性

引 言

近年來，由于量子點(quantum dots，QDs)發(fā)射峰值可控、色彩純度高、色穩(wěn)定性高、高功率效率以及長壽命等優(yōu)秀的光電性能，在照明[1-2]、顯示[3]、激光[4-5]以及生物傳感器[6]等方面的應用逐漸被重視。尤其是采用QDs作為色轉(zhuǎn)換材料涂覆在InGaN發(fā)光二極管(light-emitting diodes，LEDs)上的白光二極管(white light-emitting diodes，WLEDs)器件的應用，已取得很大進展[7]。近年來社會對優(yōu)質(zhì)的WLEDs需求量越來越大，研究性能穩(wěn)定、價格低廉的WLEDs也更加迫切。量子點白光器件的制備主要有兩大途徑，一種是電致量子點白光器件，另一種則是基于藍光LEDs芯片的光致轉(zhuǎn)換器件。對于電致量子點白光器件，由于目前優(yōu)質(zhì)性能的藍光量子點材料的制備比較困難以及電致器件中量子點之間的能量傳遞機制研究還未透徹，所以目前電致白光量子點器件整體性能不高。但是光致轉(zhuǎn)換量子點白光器件解決了這一系列問題，且器件整體性能較高。

傳統(tǒng)制備WLEDs的材料是采用黃色Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)熒光粉，這種方法存在的主要問題是顯色指數(shù)較低以及存在嚴重的猝滅發(fā)光現(xiàn)象[8]。而采用核殼結(jié)構(gòu)的量子點替代熒光粉來作為光轉(zhuǎn)換材料有效地避免了熒光粉的這些缺點，同時具有核殼結(jié)構(gòu)的QDs材料有很高的量子產(chǎn)率(quantum yield，QY)[9]，因此，可得到高效率、高顯色指數(shù)的白光器件[10]。在多種量子點材料中，CdSe由于其光學范圍可覆蓋整個可見光光譜區(qū)域，是目前最成熟且性能最好的半導體量子點材料。且CdSe量子點的高光轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)秀的發(fā)光性能以及化學、物理性能使其作為LEDs光轉(zhuǎn)換材料非常合適。

由于量子點的光譜比較窄，因此采用紅、綠量子點搭配藍光InGaN芯片的三波段白光RGB WLED，對實現(xiàn)高顯色指數(shù)(color rendering index，CRI)白光有所限制。近幾年來，為了得到高顯色指數(shù)和高效率(power efficiency，PE)的QDs-WLEDs，加入高質(zhì)量的黃光量子點來制備四波段的RYGB WLEDs的研究正在取得逐步的進展[10]。

2007年，Nizamoglu等報道了采用綠光、黃光以及紅光量子點作為光轉(zhuǎn)換材料涂覆在藍光LED上得到Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)色坐標(x,y)=(0.30, 0.28)，顯色指數(shù)為40.95，色溫(color temperature，Tc)為7 521 K的四波段的RYGB WLEDs器件[11]，但器件效率并未提及； Wang等在2008年報道的四波段QDs-WLEDs器件效率達到5.1 lm·W-1，顯色指數(shù)43.76，色溫是8 190 K，CIE色坐標為(0.317, 0.240)[12]，器件效率和顯色指數(shù)均相對較低； 此外，在2011年，100 mA電流下CIE色坐標為(0.35, 0.37)，顯色指數(shù)88，色溫為3 865 K，PE為32 lm·W-1的四波段RYGB QD-WLEDs器件也被報道出來[10]，器件的效率和顯色指數(shù)均得到了很大的提高，色溫處于暖白光區(qū)域。然而實踐證明，使用色溫接近正白光的照明光源不僅使可以使人們更真實地感知物體，還可以節(jié)約能源，響應節(jié)能環(huán)保。

本研究用三種不同峰值的CdSe/ZnS量子點材料(峰值分別為510，550，630 nm，QY分別為82%，98%，97%)與硅膠的混合物作為光轉(zhuǎn)換材料，研究了三種量子點在硅膠中的含量及配比對QDs-WLEDs顯色指數(shù)、色坐標以及效率的影響，得到高穩(wěn)定性的正白光QDs-WLEDs，在100 mA電流下，色溫為5 233 K，CRI達到80.2，CIE色坐標(0.338 5, 0.338 9)，PE為31.69 lm·W-1@20 mA，且器件在電流20～200 mA范圍內(nèi)，有很好的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 反應物

氧化鎘(CdO，99.99%)，醋酸鋅(99.99%，粉末)，硒(99.99%，粉末)，油酸(OA, 90%)，十八碳烯(ODE, 90%), 三正率基磷TOP(90%)均購自西格瑪，甲醇、甲苯等購于國藥集團。用于封裝LED的透明硅膠(OE6550A/B)購于深圳市華宏偉科技有限公司。

1.2 CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的合成

采用一步法[9]合成實驗所需的CdSe/ZnS核殼量子點，將CdO、醋酸鋅與油酸、ODE加入到三頸燒瓶中，在惰性氣氛下除水除氧20 min，之后將其加熱至310 ℃，快速注入混有Se粉和S粉的TOP混合溶液。待反應溶液冷卻至室溫后在8 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下析出量子點，然后加入甲苯和過量的甲醇提純?nèi)榈玫搅孔狱c材料。提純后的量子點材料溶于甲苯中用于以后的實驗。按照文獻報道的方式，通過調(diào)整前驅(qū)體(Cd∶Zn和TOP-Se:TOP-S)的比例，得到不同發(fā)射波長的量子點。

1.3 QDs-LED的制備

制備QD-LED器件時，首先將5 g硅膠OE6550A和5克OE6550B均勻混合； 然后將綠色、黃綠色、紅色量子點QDs分別按比例加入到硅膠中得到光轉(zhuǎn)換材料，并將QDs/硅膠混合材料涂覆在460 nm藍色InGaN LEDs上制備WLEDs； 最后，將制備得到的WLEDs器件放置于真空爐中100 ℃下退火60 min去除甲苯溶劑，再于150 ℃下加熱固化100 min，最終制備得到WLEDs器件，器件結(jié)構(gòu)圖如2(a)中的左插圖所示。

量子點的吸收度曲線通過HITACHI U-3900H紫外-可見光分光光度計測量，發(fā)射光譜、激發(fā)光譜、量子產(chǎn)率通過FLSP920瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測量得到。QDs-WLEDs器件的光致發(fā)光光譜、1931CIE色坐標、功率效率、顯色指數(shù)等通過LED積分球測試儀—— HAAS-2000高精度快速光譜輻射計(LED光譜分析系統(tǒng))測試得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 QDs材料性能

圖1是分別在日光燈下和UV燈下的綠、黃綠、紅三種CdSe/ZnS量子點材料照片、發(fā)射光譜、激發(fā)光譜以及吸收度曲線。由圖1(b)，(c)，(d)可知，三種QDs材料的發(fā)射光譜峰值分別為510，550和630 nm，且三種材料的半高寬分別為38.2，37.8和38 nm，圖中還可看出，三種QDs材料的第一激子吸收峰均清晰明顯，表明QDs材料合成的尺寸分布非常均一[13]。量子點的窄帶發(fā)射特性決定了其三波段的WLED器件難以滿足高顯色指數(shù)的要求，因此我們利用RYGB四波段制備WLEDs的方法來代替三波段的方法，使光譜覆蓋范圍更廣，從而有利于獲得更高顯色指數(shù)的白光器件。此外，綠光、黃綠光、紅光的量子產(chǎn)率分別為82%，98%，97%，并且吸收譜均較寬，從而可以有效地吸收紫外以及藍光能量，得到高效率的WLEDs器件。

2.2 QDs-LEDs器件制備

為得到白光QDs-WLEDs器件，首先把綠光QDs材料與硅膠混合，并涂覆在460 nm的藍光InGaN LEDs上考察器件色坐標變化； 然后依次添加不同比例的黃綠光與紅光QDs材料，分析QDs-LEDs器件色坐標的變化規(guī)律，最終得到正白光QDs-WLEDs器件。表1為在藍光InGaN LED芯片上添加不同比例的綠光、黃綠光、紅光(G∶Y∶R)量子點與硅膠混合物得到QDs-WLEDs的過程，以及制備得到的QDs-WLEDs器件的顯色指數(shù)(Ra)、功率效率(PE)，色坐標(CIE)以及光譜(EL spectrum)的變化過程。表中參數(shù)均是在100 mA的電流下測量得到的。

由表1可知，當在藍光芯片上只添加510 nm綠光量子點時，器件在100 mA電流下的色坐標由(0.150 4, 0.029 2)變化至(0.162 9, 0.180 6)，說明510 nm量子點的加入對于QDs-WLEDs色坐標的調(diào)控在增加y坐標有主要貢獻； 繼續(xù)添加550 nm量子點后器件在100 mA電流下的色坐標由(0.162 9, 0.180 6)變化至(0.220 3, 0.307 3)，說明550 nm量子點的加入對于QDs-WLEDs色坐標的調(diào)控在增加x坐標與y坐標均有作用，且對增加y坐標的作用更加顯著； 除此之外，從表1還可以看出630 nm量子點的加入，器件色坐標從(0.220 3, 0.307 3)變化至(0.298 5, 0.321 1)，說明630 nm量子點的加入在增加x坐標上有主要貢獻?？偨Y(jié)實驗中510, 550, 630 nm三種量子點調(diào)控色坐標的規(guī)律，利用不同顏色量子點對色坐標調(diào)控的優(yōu)勢，在藍光LEDs上面逐步結(jié)合510, 550, 630 nm的量子點，逐漸改變?nèi)N不同顏色量子點的比例，最終在24∶7∶10的比例下得到了性能優(yōu)異的正白光WLED，在100 mA電流下色坐標為(0.338 5, 0.338 9)，功率效率24.64 lm·W-1，顯色指數(shù)是80.2，色溫為5 233 K，接近正白光，可以在低照度下真實地感知物體的原貌，是一種低能耗的優(yōu)質(zhì)白光光源。

Fig.1 (a) A photograph of solutions of QDs taken under sunlight (left) and UV-illumination in toluene(right). (b) Excitation(357 nm), absorption and emission (510 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs. (c) Excitation(356.4 nm), absorption and emission (550 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs and (d) Excitation(360.2 nm), absorption and emission (630 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs

Table 1 Variations of the spectra and primary EL values of PE, CRI, CIE of QD-LEDs operated at the current of 100mA with the change in the ratio of different quantum dots

從表1中可以看出，不同樣品的光譜形狀均明顯地表現(xiàn)出了不同的波段，只添加了一種510 nm量子點的LED(樣品B)表現(xiàn)出了一個藍光波段(InGaN芯片的發(fā)射光譜)以及一個綠光的波段(510 nm的量子點的發(fā)射光譜)。通過逐步添加550和630 nm量子點，樣品光譜的波段也相應發(fā)生改變，最終的優(yōu)化器件E光譜表現(xiàn)為460 nm(InGaN芯片)、510 nm(綠光量子點)、550 nm(黃綠光量子點)和630 nm(紅光量子點)四個波帶，光譜的變化與顯色指數(shù)的變化密切相關(guān)，隨著添加量子點種類的增加，器件顯色指數(shù)也逐漸增加。由此得到的四波段QDs-WLEDs器件將比三波段器件有更廣泛的可見光覆蓋范圍，優(yōu)化器件E在200 mA電流下顯色指數(shù)達到84.2。

從表1中還可以看出，添加510和550nm量子點之后，器件的功率效率達到了50.55 lm·W-1，而當繼續(xù)加入紅光630 nm量子點時，器件功率效率則明顯降低，最終樣品E的功率效率在100 mA電流下減小為24.64 lm·W-1。這一方面是由于黃綠光區(qū)域的光譜相比紅光區(qū)域而言在提高功率效率方面更加敏感； 除此之外，當不同直徑的量子點在硅膠里同時存在時，小尺寸的量子點(高的發(fā)射能量)發(fā)出的光能夠被大尺寸的量子點(低的發(fā)射能量)重新吸收，導致LED芯片發(fā)出的藍光到量子點的下轉(zhuǎn)換效率的減小[12]； 最終導致隨著大尺寸紅光量子點(630 nm)的加入，器件效率反而降低。

2.3 WLEDs不同電流下的性能參數(shù)

圖2(a)是最終優(yōu)化QDs-WLED器件在不同電流下的電致發(fā)光光譜。由圖可知，隨著電流增加，電致發(fā)光光譜的強度也相應增加； 同時，由于其中510和550 nm兩種量子點的發(fā)射光譜有部分重疊，因此添加了510, 550, 630 nm三種不同顏色量子點的QDs-WLEDs器件光譜顯示三個不同的波段。圖2(b)是不同電流下QDs-WLED的顯色指數(shù)和色溫，由圖可知，電流在20～200 mA范圍內(nèi)顯色指數(shù)變化為77.6～84.2，色溫變化為4 607～5 920 K，均屬于正白光范圍。人眼在這個色溫范圍內(nèi)，對物體的識別能力最強，可真實感知物體色彩與原貌。圖2(b)插圖為器件在20～200 mA電流下的功率效率，器件最高功率效率為31.69 lm·W-1@20 mA。由圖2(c)可知，優(yōu)化的QDs-WLEDs器件E在20～200 mA電流下的色坐標變化為(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)，均在CIE-1931標準白光區(qū)域內(nèi)； 圖2(c)插圖為四波段的QDs-WLED(即樣品E)在100 mA電流下的發(fā)光照片。由上可知，器件具有良好的穩(wěn)定性以及高效率的正白光特性，滿足標準照明白光光源的要求。

為說明QDs-WLEDs器件的穩(wěn)定性，將QDs與硅膠混合材料均勻地涂覆在玻璃片上，分別進行靜置、高溫以及紫外(ultraviolet，UV)處理，然后采用360 nm波長光源激發(fā)得到處理前后的光致光譜，研究了時間、溫度以及UV處理對QDs/硅膠混合光轉(zhuǎn)換材料穩(wěn)定性的影響。

圖3(a)為在室溫環(huán)境下靜置30 h后QDs/硅膠混合光轉(zhuǎn)換材料的光致發(fā)光光譜變化情況； 圖3(b)為加熱至100 ℃后QDs/硅膠混合光轉(zhuǎn)換材料的光致發(fā)光光譜變化情況； 圖3(c)為UV處理20 min后QDs/硅膠混合光轉(zhuǎn)換材料的光致發(fā)光光譜變化情況。分析各圖可知，在空氣環(huán)境下靜置、高溫以及UV處理條件下，器件光譜均變化很小，說明CdSe/ZnS QDs材料本身具有很好的穩(wěn)定性，從而合理解釋了所制備的WLEDs器件高穩(wěn)定性的原因。此外，從圖3可看出，相對UV處理而言，靜置和高溫處理之后的光譜有小幅度變化，可能是由于硅膠表面處的QDs在空氣中的氧化所致[14]。材料的穩(wěn)定性預示著CdSe/ZnS量子點是制備白光LED的一種很有前途的發(fā)光材料，同時也揭示了QDs-WLEDs是制備性能優(yōu)異的正白光WLEDs的有效途徑。

Fig.2 (a) Evolution of EL spectra of CdSe/ZnS QD-based LED with increasing drive current from 20 to 200 mA. The insert in (a) is a photograph of schematic diagram of QD-WLED. (b) Tc and CRI of QDs-WLED with increasing drive current from 20 mA to 200 mA. Inset: PE of QDs-WLED with the change of current up to 200 mA. (c) (x,y) coordinates of our white hybrid QDs-WLEDs operated at different current. White emission image operated at 100 mA (upper right)

Fig.3 (a) The PL spectrum of the composites before and after 30 h stayed at room temperature. (b) The PL intensity of the composites at the temperature ranged from 20 to 100 ℃. and (c) PL spectra of the composites before and after UV 20 minutes

3 結(jié) 論

通過峰值分別為510，550，630 nm的三種CdSe/ZnS量子點的合理配比(24∶7∶10)，得到正白光、高顯色指數(shù)、高穩(wěn)定性和高功率效率的QDs-WLEDs。器件最高效率可達31.69 lm·W-1@20 mA，且在電流20～200 mA范圍內(nèi)，色坐標變化(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)、顯色指數(shù)變化77.6～84.2、色溫變化4 607～5 920 K均處于正白光范圍內(nèi)，器件的穩(wěn)定性可歸因于CdSe/ZnS量子點材料本身的高穩(wěn)定性，預示著其在高性能正白光照明領(lǐng)域出色的應用前景。

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Research on the Highly Stable White LED with CdSe/ZnS Quantum Dot as Light Conversion Layer

CAO Jin2，ZHOU Jie1，XIE Jing-wei1, CHEN An-ping1, ZHANG Xue1，YIN Lu-qiao2，ZHANG Jian-hua2

1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai, 200072, China 2. Key Laboratory of Advanced Display Technology and Integration Application of Ministry of Education, Shanghai University, Shanghai 200072, China

In accordance with the one-step synthesis, in this paper, we synthesized 510, 550 and 630 nm three emission peaks CdSe/ZnS core-shell quantum dots with high stability and high quantum yield whose quantum yield were 82%, 98% and 97%. We used the quantum dot material to replace the phosphor material, and mixed QDs with the silicone uniformly, then dispersed the QDs/silicone composites onto the blue InGaN LEDs to fabricate the QDs-WLEDs. By successively adding different colors of quantum dots for the preparation of quantum dot light converting layer, We investigated that how does the ratio of the three kind of quantum dots whose peaks were 510, 550 and 630 nm effect on the properties of the white LED devices. This paper also studied the mechanism of energy conversion between different colors of quantum dots. We also utilized the mechanism that the quantum dots effect on the white spectrum and color coordinates; we got the results of the optimization of the white device and the ratio of three-color quantum dots. The results show that when the quantum dot ratio is 24∶7∶10, white LED devices with high stability and high efficiency can be obtained, in the current range of 20～200 mA, the range of color temperature is from 4 607 to 5 920 K, the CIE-1931 coordinates is from (0.355 1，0.348 3) to (0.323 4，0.336 1), the color rendering index is from 77.6 to 84.2, and the highest power efficiency of the devices achieves to 31.69 lm·W-1@ 20 mA. In addition, in order to further investigate the reason of stable device performance, We studied the effects of time, temperature, UV treatment on the stability of CdSe/ZnS QDs/silicone light conversion material, the results show that the excellent stability of the devices attributes to the stability of the one-step synthesis of core-shell structure of the quantum dot material, the final optimized device is a low-power high-quality white light source and the device has good application prospects in the field of standard white light source which can truly perceive the color and original features of objects.

Quantum dots; White LED; Standard white light; Stability

Oct. 27, 2014; accepted Mar. 11, 2015)

2014-10-27，

2015-03-11

國家(863)項目(2010AA03A337), 上海自然科學基金項目(09ZR1411900)和上海市科委項目(11100703200)資助

曹 進, 1973年生, 上海大學材料科學與工程學院副研究員 e-mail: cj2007@shu.edu.cn

TN383+.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0349-06