基于磷酸鹽還原過程的食品發(fā)酵廢水厭氧除磷工藝研究

孟 維，汪 蘋，唐文濤

（北京工商大學食品學院，北京 100048）

基于磷酸鹽還原過程的食品發(fā)酵廢水厭氧除磷工藝研究

孟 維，汪 蘋*，唐文濤

（北京工商大學食品學院，北京 100048）

采用具有磷酸鹽還原功能的菌株，對模擬的食品發(fā)酵廢水進行厭氧除磷工藝研究。通過向厭氧反應器投加前期篩選得到的磷酸鹽還原菌進行污泥馴化、正交試驗和單因素實驗，確定食品發(fā)酵廢水厭氧除磷工藝的最佳工藝條件。研究結果表明：經(jīng)過12個周期的馴化，使投加菌株的污泥具有良好的生化和除磷性能，反應器出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度分別為319.60 mg/ L和13.58 mg/ L，相應去除率分別為69.43%和20.95%。厭氧除磷工藝最佳工藝條件為培養(yǎng)溫度30℃、pH值為7、氮源為蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，總磷質(zhì)量濃度為17.5 mg/ L，總磷去除率可達37.96%，產(chǎn)生的PH3的磷含量占總磷去除量的24.61%。

食品發(fā)酵廢水；厭氧除磷工藝；磷酸鹽還原過程

食品發(fā)酵廢水的水質(zhì)濃度較高，如檸檬酸廢水行業(yè)的污水CODCr在1 000 mg/ L以上，總氮在100 mg/ L以上，總磷在20 mg/ L以上，而近年來我國對污水處理排放標準要求日益嚴格，根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A標準［1］，出水CODCr≤50 mg/ L，總氮≤15 mg/ L，總磷≤0.5 mg/ L，這就要求總磷去除率在97%以上。

目前應用最廣泛的食品發(fā)酵廢水除磷技術是強化生物除磷工藝，雖然比較經(jīng)濟，但其工藝必須包括厭氧釋磷和好氧攝磷兩個階段，這兩個階段需在兩個反應器中進行，處理系統(tǒng)占地面積大、充氧能耗較高［2］。并且強化生物除磷是將水相中的磷轉(zhuǎn)化為固相中的磷，通過排放富磷污泥實現(xiàn)廢水除磷的，面臨著處置大量剩余污泥的問題［3 -4］。由此可見，現(xiàn)有的食品發(fā)酵廢水除磷工藝存在很大的局限性。

1988年，Dévai等［5］在污水處理系統(tǒng)中首次檢測到磷化氫的存在，并進一步證實磷損失的25%～50%是以氣態(tài)磷的形式逃逸的。在厭氧環(huán)境中，某些微生物可將磷酸鹽還原為磷化氫［6 -7］，此反應和硝酸鹽生物還原反應應用于生物脫氮一樣，也可應用于生物除磷?；诹姿猁}還原反應的除磷技術稱為厭氧生物除磷技術［8］。磷酸鹽還原反應可一步除磷，無需考慮處理系統(tǒng)厭氧釋磷和好氧攝磷的協(xié)調(diào)問題，而且不會產(chǎn)生大量的剩余污泥，無需耗能充氧，且可在一個簡單反應器中進行，占地小、操作簡便［9］。由此可見，以磷酸鹽還原反應為基礎的生物除磷技術在食品發(fā)酵廢水生物除磷領域具有良好的開發(fā)應用前景［10］。本實驗向厭氧反應器中投加具有磷酸鹽還原功能的菌株，采用模擬的食品發(fā)酵廢水進行污泥馴化，考察了厭氧除磷工藝的最佳條件。本研究旨在探索出一種經(jīng)濟高效的食品發(fā)酵廢水生物除磷工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 菌株來源和實驗污泥

本實驗室保存有七株具有磷酸鹽還原功能的除磷菌，單株菌已證實具有較高除磷性能［11 -12］。

實驗污泥:泥源選自某污水廠二沉池污泥和厭氧顆粒污泥；糞源選自北京郊區(qū)新鮮雞糞。

1.1.2 實驗廢水

實驗采用人工模擬的食品發(fā)酵廢水，碳源為葡萄糖、乙酸鈉和酵母膏，氮源為氯化銨、硝酸鈉和蛋白胨，磷源為磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀，同時加入CaCl2、MgSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O。目標廢水水質(zhì):CODCr≥1 000 mg/ L、總氮≥45 mg/ L和總磷≥20 mg/ L，pH值為7.0～7.8。

1.2 實驗裝置

厭氧除磷反應器裝置如圖1，反應瓶采用玻璃制成，總容積為5 L，初始液相容積4 L，氣相容積1 L，反應器外層包裹黑布以達到避光的目的。為了使反應器保持厭氧狀態(tài)，氣相部分用氮氣置換，并通過膠塞與封口膜封住反應瓶瓶口。集氣瓶內(nèi)充滿飽和食鹽水。每周期瞬時進水、排水2 L。

圖1 厭氧除磷反應裝置Fig.1 Installation of anaerobic dephosphorization reactor

1.3 正交試驗設計

研究表明，溫度、pH值、氮源種類、總磷質(zhì)量濃度均是影響磷酸鹽還原反應的影響因素［13 -16］，根據(jù)前期研究［11 -12］，實驗室保存的具有磷酸鹽還原功能的菌株最佳培養(yǎng)條件水平范圍在表1所給數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，設計L9（34）正交試驗，見表1。為考察厭氧除磷污泥最優(yōu)培養(yǎng)條件，以培養(yǎng)4 d后的總磷去除率作為指標，根據(jù)極差Rj的大小可判斷出影響因素的主次順序。

表1 正交試驗設計表Tab.1 Table of orthogonal experiment

1.4 分析項目和方法

COD采用美國HACH測定儀［17］；TP采用鉬酸銨分光光度法［17］。

由此，我們不難發(fā)現(xiàn)，原本是為了公平正義、為學生著想的輪流座位，其實是一種變相的“吃大鍋飯”的行為，是對部分家長的應付、迎合，甚至是討好。

磷化氫測定:PGD3-A型磷化氫氣體測定儀（深圳鑫海瑞科技開發(fā)有限公司），經(jīng)標準PH3氣體校準（北京兆格氣體科技有限公司），測定范圍0～2 000 mg/ L。測定磷化氫產(chǎn)生量時，將儀器接氣口與圖1集氣瓶接通（接氣口體積較小，誤差可忽略不計）。

2 結果與分析

2.1 厭氧除磷污泥的培養(yǎng)和馴化

將研磨后的雞糞過篩（網(wǎng)孔面積0.4 cm×0.4 cm），剔除較大顆粒，加清水后，磷和COD的浸出量較大，所以采用多次加入清水混合后沉淀排水的方式進行再處理，盡量去除泥源浸出物對實驗的影響；將某水廠二沉池污泥、厭氧顆粒污泥與處理好的雞糞按質(zhì)量比為3∶1∶1的比例混合，得到混合污泥0.5 L，混合后的污泥加入到氣密性良好的5 L厭氧反應器中，加入3.5 L培養(yǎng)基，并將pH值調(diào)節(jié)至7左右，加塞密封。通氮氣15 min后，放入30℃的水浴鍋中，以黑色塑料布包裹避光，進行厭氧培養(yǎng)。厭氧反應器啟動后，每天定時慢速搖勻2次，保證污泥與培養(yǎng)基混合均勻。每周期結束后瞬時排水、進水2 L，并且補充集氣瓶內(nèi)飽和食鹽水。

圖2 污泥除磷性能馴化階段指標變化趨勢Fig.2 Changes of effluent qualities during removing performance phase

污泥除磷性能馴化需要兩個階段，每個運行周期均為6 d，MLSS維持在15 g/ L左右。第一階段運行目的為完成污泥生化和除磷性能的馴化。第二階段運行目的是強化污泥除磷能力，提高廢水總磷去除效率。第6周期后投菌（實驗室保存的7株具有磷酸鹽還原功能的菌株，投加量為干污泥量的10%）強化反應器除磷能力。反應器除磷污泥馴化過程出水水質(zhì)如圖2，第一周期出水CODCr比進水高，前三周期出水總磷也比進水高。因為雞糞中磷的質(zhì)量比約為17 g/ kg，在實驗前雖然對雞糞用多次加入清水混合后沉淀排水的方式再處理，但是仍無法清除所有雞糞中含的磷，所以雞糞中原有的磷浸出，導致出水磷質(zhì)量濃度比進水磷質(zhì)量濃度還大，CODCr同樣如此。隨著反應周期的進行，出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度逐漸下降，進行到第6周期時，出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度已經(jīng)達到443.80 mg/ L和19.57 mg/ L，相應去除率分別為62.93%和12.40%，說明厭氧污泥已經(jīng)具有一定生化活性和除磷性能。在第6周期后投加實驗室保存的菌株，第7周期出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度增加，是因為投加的菌株分解后釋放了CODCr和總磷使出水濃度增加。再通過5個周期的馴化培養(yǎng)，第12周期出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度已經(jīng)達到319.60 mg/ L和13.58 mg/ L，相應去除率分別為69.43%和20.95%，說明部分投加的菌株有良好的適應性，可在新環(huán)境下繁殖生長，強化污泥除磷能力。污泥質(zhì)量濃度從培養(yǎng)馴化前的14.58 g/ L增長到15.28 g/ L，厭氧除磷污泥培養(yǎng)馴化階段完畢。

2.2 運行條件優(yōu)化

將馴化完畢的污泥MLSS保持在15 g/ L左右，進行全周期的跟蹤實驗，每天取樣測定液相中TP 和CODCr，并記錄每天產(chǎn)生的氣體量和磷化氫濃度，以確定最佳運行周期（如圖3）。

圖3 一個周期內(nèi)每天出水CODCr、總磷量和產(chǎn)生磷化氫中磷含量的趨勢Fig.3 Concentrations of CODCr，total phosphorus and phosphorus content in PH3during a running period

根據(jù)反應器產(chǎn)生的總氣體量和測得產(chǎn)生磷化氫的濃度可以求出產(chǎn)生的磷化氫的體積，從而求出產(chǎn)生的磷化氫中的含磷量（環(huán)境溫度保持在25～30℃，環(huán)境壓力為正常大氣壓），此數(shù)據(jù)可以直觀地反應出以氣態(tài)磷化氫形式所去除的磷含量。在一個運行周期內(nèi)，每天的出水CODCr和總磷均呈下降趨勢。周期結束時，出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度達到235.6 mg/ L和13.82 mg/ L，相應的去除率分別為79.07%和23.39%。產(chǎn)生的磷化氫中的含磷量在一個周期內(nèi)也呈遞減趨勢，總和為4.54 mg的磷，在周期進行的第96小時后，出水CODCr、總磷和產(chǎn)生磷化氫的量基本不變，從而確定周期運行時間為96 h。

由表2可知，表觀最優(yōu)（A2B2C3D1）與理論最優(yōu)（A2B2C3D1）一致，即試驗5，溫度為30℃，pH值為7.0，氮源為蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，總磷質(zhì)量濃度為20 mg/ L，總磷去除率為31.46%。影響因素:培養(yǎng)溫度＞pH值＞氮源＞總磷質(zhì)量濃度。

表2 厭氧除磷正交試驗結果Tab.2 Analysis of orthogonal experiment results

2.3 單因素實驗

不同條件下總磷去除率如圖4。由圖4可知，總磷在20 mg/ L的條件下去除率最高，并與濃度呈現(xiàn)負相關趨勢，即濃度越低總磷去除率越高，故選取總磷質(zhì)量濃度進行單因素實驗。

圖4 不同條件總磷去除率Fig.4 Removal rat of total phosphorus under different concentrations

選取總磷質(zhì)量濃度為5，10，15，17.5，20 mg/ L 5個梯度進行實驗，培養(yǎng)96 h，確定最佳的總磷培養(yǎng)濃度。此外，通過測定培養(yǎng)前后水體中總磷濃度變化、MLSS的變化、污泥含磷量和磷化氫氣體產(chǎn)生量，對磷平衡進行初探。

厭氧除磷工藝單因素實驗結果見表3，總磷質(zhì)量濃度在5～20 mg/ L，CODCr的去除率均在70%～80%，較為穩(wěn)定。當磷濃度較低時，總磷質(zhì)量濃度與總磷去除率和產(chǎn)生的以PH3形式存在的磷的量成正比關系，當磷質(zhì)量濃度為17.5 mg/ L時，總磷去除率和以PH3形式存在的磷的量均達到最大值。這可能是因為磷酸鹽還原成磷化氫的反應為酶觸反應，磷濃度較低時，酶觸反應速度與磷濃度成正比；隨著磷濃度的增加而增加，當所有的酶都與磷結合時，磷濃度增加，酶觸反應速度不會再增加。此時的水體總磷的去除率達到37.96%，以氣態(tài)磷PH3形式去除的磷含量為0.63 mg，占總去除量的24.61%。

表3 單因素實驗結果Tab.3 Results of single factor experiment

3 結 論

1）針對人工模擬的食品發(fā)酵廢水:CODCr≥1 000 mg/ L、總氮≥45 mg/ L和總磷≥20 mg/ L，運行周期6 d，溫度為30℃，pH值為7.0，氮源為蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，總磷質(zhì)量濃度為20 mg/ L，總磷去除率為31.46%。

2）當總磷質(zhì)量濃度為17.5 mg/ L的廢水時，總磷去除率為37.96%，產(chǎn)生的磷化氫也最多，以氣態(tài)磷化氫去除的磷含量為0.63 mg，占總磷去除量的24.61%。

3）整個工藝實驗過程投加實驗室保存的具有磷酸鹽還原功能的菌株，強化工藝除磷能力，運行期間無需再加，證實菌株通過短期馴化即可適應食品發(fā)酵廢水的水質(zhì)，具有良好的適應能力。

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Study on Anaerobic Phosphorus Removal Process of Food Fermentation Wastewater Based on Phosphate Reduction Process

MENG Wei，WANG Ping*，TANG Wentao
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The anaerobic phosphorus removal process was studied by phosphorus removing bacteria for mimic food fermentation wastewater.The sludge was acclimation by adding phosphate reducing bacteria in the anaerobic reactor.The optimum conditions of the phosphorus removal process were determined by the orthogonal and single factor test.Experimental results indicated that the adding phosphate reducing bacteria was a good biochemical and phosphorus removal performance after 12 cycles acclimation.The reactor effluent CODCrand total phosphorus concentrations were 319.60 mg/ L and 13.58 mg/ L and the corresponding removal rates were 69.43%and 20.95%.The optimum conditions of anaerobic phosphorus removal process were culture temperature of 30℃，pH of 7，nitrogen source of peptone + NH4Cl + NaNO3.Under the optimum conditions，the total phosphorus removal rate was 37.96%，and the rate between the resulting PH3and the total phosphorus removal content was 24.61%.
Key words: food fermentation wastewater；anaerobic phosphorus removal process；phosphate reduction process

檀彩蓮）

TS208；X703.1

A

10.3969/ j.issn.2095-6002.2016.03.013

2095-6002（2016）03-0085-05

孟維，汪蘋，唐文濤.基于磷酸鹽還原過程的食品發(fā)酵廢水厭氧除磷工藝研究［J］.食品科學技術學報，2016，34（3）: 85 -89.

MENG Wei，WANG Ping，TANG Wentao.Study on anaerobic phosphorus removal process of food fermentation wastewater based on phosphate reduction process［J］.Journal of Food Science and Technology，2016，34（3）:85 -89.

2015- 09- 18

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2014BAC28B01）。

孟 維，男，碩士研究生，研究方向為水污染控制；*汪 蘋，女，教授，主要從事水污染控制工程方面的研究。通信作者。