固體樣品直接進(jìn)樣—石墨爐原子吸收光譜法測定紡織品中重金屬元素的探討

黃昊來　郭運(yùn)清　李春霞　岑良熒

摘要：現(xiàn)有常規(guī)檢測紡織品重金屬含量方法的前處理部分普遍存在效率低、重復(fù)性差和危險性等問題。綜述了固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在國內(nèi)其他領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出了固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在紡織品領(lǐng)域應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題以及該方法的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：固體樣品直接進(jìn)樣；石墨爐原子吸收法；紡織品；重金屬元素

大多數(shù)微量重金屬元素與人體生命過程有著密切關(guān)系，雖然在體內(nèi)的含量非常微小，但生理功能獨(dú)特，能夠調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)的生物酶活性，促進(jìn)宏量元素在體內(nèi)的運(yùn)輸，參與激素的合成等，在新陳代謝中起著十分重要的作用。然而，過量的重金屬大多數(shù)會抑制生物酶的活性，破壞正常的生物化學(xué)反應(yīng)。重金屬通過接觸、口食等方式進(jìn)入體內(nèi)，產(chǎn)生遺傳毒性、生殖毒性等，極大地影響人類的健康和發(fā)展[1-3]。重金屬的危害日益被人們所重視，目前國際上對紡織品中重金屬含量有明確限制的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)也在日漸增多，如歐盟REACH法規(guī)中對鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鎳（Ni）、砷（As）、鈷（Co）、鉻（Cr）總量有明確的限量要求；《華盛頓兒童安全保護(hù)法案CSPA》CHCC清單中列出了對鎘、汞、鉬、砷、鈷、銻及其化合物的總量的限量要求； Oeko-Tex 100《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》的生態(tài)指標(biāo)對Sb、As、Pb、Cd等總量也有明確要求。國內(nèi)GB 30585、GB 31701和GB 28480對紡織品中重金屬含量有明確的限量值。

目前，研究人員廣泛采用原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]、原子熒光光譜法[6]等方法應(yīng)用于紡織品中重金屬的測定。其中原子吸收光譜法具有選擇性好、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、運(yùn)行成本低等優(yōu)點，常作為微量及痕量金屬元素分析的首選方法。然而，現(xiàn)今國內(nèi)外針對紡織品中重金屬含量的測定主要采用電熱板濕法消解或微波消解然后再上機(jī)的檢測方法。該前處理方法存在以下幾點不足：

（1）部分樣品難以完全消解、微量元素測定結(jié)果誤差大、易造成交叉污染。

（2）操作時間冗長，前處理消耗時間就多達(dá)2～3小時。

（3）消解必須用強(qiáng)酸，常規(guī)樣品用硝酸或王水，部分難消解樣品必須用高氯酸、氫氟酸等，不僅增加安全隱患，同時也給環(huán)境帶來不小的壓力。

重金屬作為生態(tài)紡織品的關(guān)鍵考核指標(biāo)之一，日益受到人們的高度重視。由于常規(guī)測定方法存在前處理操作繁雜，部分樣品難以完全消解導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確性較差以及容易導(dǎo)致交叉污染等不足。固體樣品直接進(jìn)樣石墨爐-原子吸收測定的檢測方法為解決上述難題提供了可靠的途徑。固體進(jìn)樣完全替代前處理，可將影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的不確定因素降至最低，不僅節(jié)省了大量前處理時間，提高了效率，同時也避免了大量高腐蝕性無機(jī)酸的使用，迎合當(dāng)前節(jié)能環(huán)保檢測的大趨勢。

1 固體樣品用石墨爐技術(shù)直接測定

固體樣品可用石墨爐技術(shù)直接進(jìn)樣測定，因為樣品可以在石墨管中就地加熱分解，無需對樣品進(jìn)行消解，無記憶效應(yīng)，無樣品的交叉污染，不改變原始樣品的性狀；分析過程簡單，大大節(jié)省了分析時間，節(jié)約了分析成本；取樣量少，靈敏度高，有著極好的檢出限。因此，固體直接進(jìn)樣測定方法研究越來越多。

黃英等[7]采用固體直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收分析技術(shù)直接分析茶葉中的重金屬，具有取樣量小、無需消解、分析時間短、無樣品交叉污染、無記憶效應(yīng)的特點。同時，該方法分析過程簡單，無需改變原始樣品性狀，節(jié)約分析成本。與傳統(tǒng)的懸浮液進(jìn)樣法相比不存在稀釋和懸浮液雜質(zhì)污染的問題。該法特別適合痕量分析和易揮發(fā)元素、易被吸附元素的分析，為微量樣品、難消解樣品、易污染樣品的檢測提供有效的解決方案。

徐鵬等[8]采用固體直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法，考察了基體改進(jìn)劑、原子化溫度和灰化溫度等因素對分析過程的影響，建立土壤樣品中As、Cd、Zn、Sn、Hg、Pb、Cr、Cu和Mn的快速測定方法。

楊英桂[9]和張榮研究小組[10]解決了固體直接進(jìn)樣缺乏相應(yīng)系列的標(biāo)準(zhǔn)固體樣品來做工作曲線的問題。采用標(biāo)準(zhǔn)溶液來做標(biāo)準(zhǔn)曲線，將一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入石墨舟后放入石墨管，經(jīng)干燥、灰化、原子化后測定。直接分析沙棘維生素P 粉中的鉛、銅元素。

楊霞等[11]為保證膽固醇在使用過程中的安全可控利用固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法，不但有效解決了膽固醇作為環(huán)戊烷多氫菲的衍生物難以被消解的情況，而且防止了消解膽固醇后產(chǎn)生絮狀物與鎳離子產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。

孫傳甫等[12]通過添加合適的改進(jìn)劑和篩選改進(jìn)劑，解決As元素在石墨爐原子化前各階段存在的揮發(fā)損失問題，進(jìn)而提高As含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。所使用的固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法與現(xiàn)有的原油及重油樣品As含量分析方法相比，不但不需要進(jìn)行樣品預(yù)處理，而且可以直接進(jìn)行檢測，分析速度快、靈敏度較高、線性范圍較寬，可以更好地解決原油及重油樣品中As含量的分析難題。

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在食品、土壤、生物樣品、原油研究方面應(yīng)用越來越多，但是在紡織品檢測中的應(yīng)用尚未見報道。為了彌補(bǔ)常規(guī)方法在測定紡織品中重金屬含量存在的不足，開拓固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測定紡織品中重金屬元素的檢測方法是非常有意義的。

2 方法開拓的關(guān)鍵問題

測定中取樣量、基體改進(jìn)劑的選擇、如何避免不同材質(zhì)造成的基底影響差異過大以及測定條件的最優(yōu)化是有待解決的關(guān)鍵問題。

2.1 取樣量的研究

固體樣品直接進(jìn)樣方式的技術(shù)關(guān)鍵之一是合適的取樣量，固體樣品直接進(jìn)樣器隨機(jī)配置的稱樣天平精度為百萬分之一，稱樣范圍從0.1mg～30mg，由于稱樣量關(guān)系測定的檢出限和測定的線性范圍，因此如何在確保檢出限的情況下盡量擴(kuò)大測定的線性范圍是一個突破難點。

2.2 基體改進(jìn)劑選擇的研究

基體改進(jìn)劑為了增加待測樣品基體的揮發(fā)性，或提高待測易揮發(fā)元素的穩(wěn)定性，從而提高待測元素的灰化溫度而消除或減小基體干擾。因此，基體改進(jìn)劑是影響檢出限、測定準(zhǔn)確性的重要因素，根據(jù)不同的樣品選擇合適的基體改進(jìn)劑種類和用量是另一個重要研究內(nèi)容。

2.3 測定參數(shù)優(yōu)化也是影響檢測的關(guān)鍵

固體進(jìn)樣+原子吸收測定模式的測試儀器是石墨爐原子吸收光譜儀，不同的原子化參數(shù)（灰化溫度、原子化溫度、升溫程序等）會影響檢測的靈敏度，通過正交方案選擇最優(yōu)化的測定參數(shù)也是主要研究內(nèi)容之一。

3 結(jié)語

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測定紡織品中重金屬元素的應(yīng)用前景如下：

1）常規(guī)測定重金屬總量的方法是通過加酸和雙氧水對樣品進(jìn)行消解然后用AAS、ICP-OES、ICP-MS等測定來實現(xiàn)的。但由于部分樣品難以消解或者目標(biāo)元素含量較低導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確性不高，且易于造成交叉污染，給重金屬的痕量分析甚至微量分析帶來了難題。該檢測方法采用直接固體樣品分析，為微量、難消解、易污染樣品的檢測提供了有效的解決方案。

2）常規(guī)檢測方法的樣品前處理操作繁瑣冗長，耗費(fèi)時間大約為2～3小時，測試周期長，分析成本高，難以滿足日益增長的檢測需求。該檢測方法不但免除前處理，僅需3～5分鐘就可完成一個樣品的測定。將紡織品重金屬檢測分析過程簡單化，有效地節(jié)省分析時間和成本，達(dá)到批量快速檢測的目的。

3）前處理消解程序所用溶劑一般為混合酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、濃硫酸、王水等強(qiáng)腐蝕性無機(jī)濃酸，測試過程不僅增加了操作人員的危險系數(shù)，同時也在一定程度上造成環(huán)境的污染。該方法除了提高測定準(zhǔn)確性所需的少量機(jī)體改進(jìn)劑，無需用到任何化學(xué)溶劑，實現(xiàn)重金屬元素的簡便、快速、綠色檢測。

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法能夠解決現(xiàn)有常規(guī)檢測紡織品重金屬含量方法的前處理部分普遍存在效率低、重復(fù)性差和危險性等問題。但是，固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在紡織品領(lǐng)域應(yīng)用全面推廣，仍需要對取樣量、基體改進(jìn)劑選擇和測定參數(shù)優(yōu)化三個技術(shù)難點進(jìn)行突破。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）