三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的合成與應(yīng)用

王偉光，楊海軍，王彥林

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州　215009）

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三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的合成與應(yīng)用

王偉光，楊海軍，王彥林

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

摘要：以三羥乙基異氰脲酸酯（THEIC）、二甲基二氯硅烷和環(huán)氧丙烷（PO）為原料，合成了阻燃劑三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯。最佳反應(yīng)條件為：以二氧六環(huán)為溶劑，在N2保護(hù)的情況下，n三羥乙基異氰脲酸酯：n二甲基二氯硅烷：n環(huán)氧丙烷= 1∶3∶3.4，THEIC首先和二甲基二氯硅烷在65℃下反應(yīng)6 h，再與環(huán)氧丙烷在90℃下反應(yīng)8h。并用FTIR、1H NMR和TG-DTA對(duì)其進(jìn)行了表征。三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯的產(chǎn)率為95%。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，該化合物對(duì)聚丙烯（PP）等有較好的阻燃性能和增塑性能。

關(guān)鍵詞：三羥乙基異氰脲酸酯；二甲基二氯硅烷；環(huán)氧丙烷；阻燃劑；防滴落

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，高聚物在社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位[1-2]。然而，大多高分子材料極限氧指數(shù)普遍較低，大大限制其在生活生產(chǎn)中的應(yīng)用，且在燃燒的過(guò)程中，容易發(fā)生熔融滴落而造成二次燃燒，給人們?nèi)粘９ぷ魃顜?lái)嚴(yán)重的危害[3-5]。因此推動(dòng)了阻燃劑的深入研究與廣泛應(yīng)用[6]。

硅系阻燃劑向來(lái)具有低煙，無(wú)毒，成炭性好的優(yōu)點(diǎn)[7-8]。其在燃燒的過(guò)程中，材料表面會(huì)形成致密的硅炭層，可以有效抑制高聚物熔融后發(fā)生滴落[9-10]，是一種環(huán)境友好型的阻燃劑[11-12]，具有良好的開(kāi)發(fā)前景。氮系阻燃劑主要是在燃燒過(guò)程中分解釋放出不可燃?xì)怏w，以稀釋可燃性氣體、隔絕高分子材料與空氣的接觸，達(dá)到阻燃效果[13]。本實(shí)驗(yàn)將把氮、硅、氯三個(gè)阻燃元素結(jié)合在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，大大提高了阻燃元素的利用率，提高了該產(chǎn)物在高分子材料中的阻燃效能[14]。

本實(shí)驗(yàn)研究以三羥乙基異氰脲酸酯（THEIC）、二甲基二氯硅烷、環(huán)氧丙烷（PO）為主要原料，反應(yīng)合成了三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]異氰脲酸酯阻燃劑。該阻燃劑具有較高分解溫度，與高分子材料有很好的相容性，且具有較好的防滴落成炭效果。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物的應(yīng)用范圍廣泛，具有良好的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑如下：三羥乙基異氰脲酸酯，工業(yè)品，上海長(zhǎng)根化學(xué)科技有限公司；二甲基二氯硅烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧丙烷，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；乙腈，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯，工業(yè)品，濟(jì)南宏博利化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器如下：循環(huán)水真空泵，型號(hào)SHZ-D，河南予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，型號(hào)DZF-6000，上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；核磁共振儀，型號(hào)AVANCE400MHz，瑞士布魯克公司；傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)FTIR-8400，日本島津公司；同步熱分析儀，型號(hào)STA 449C，德國(guó)NETZSCH公司；單螺桿擠出機(jī)，型號(hào)XJ-01，吉林大學(xué)科教儀器廠；氧指數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)HC900-2，南京方山分析儀器設(shè)備廠。

1.3反應(yīng)原理

反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。

圖1　反應(yīng)原理圖

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管，并在冷凝管上口裝有干燥管及氯化氫吸收裝置的250 mL的四口燒瓶中，加入8.74 g（0.033 mol）三羥乙基異氰脲酸酯，100 mL二氧六環(huán)，升溫100℃回流使其溶解，再降溫到45℃，緩慢滴加入12.91 g（0.1 mol）二甲基二氯硅烷，滴完后升溫至65℃，保溫反應(yīng)6 h，待HCl放完后，降溫至20℃以下，將干燥管換為可極具膨脹的密封套。

（2）液面下滴加6.58 g（0.113 mol）環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后2 h升溫至90℃，保溫反應(yīng)8 h；減壓蒸餾除去溶劑及少量低沸點(diǎn)物，得到三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]異氰脲酸酯，產(chǎn)率95%。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的選擇

通過(guò)表1和表2可知，從2000年到2005年，再到2015年，信息通信技術(shù)課程標(biāo)準(zhǔn)在用語(yǔ)上有了很大的變化。

在第一步反應(yīng)中，雖然三羥乙基異氰脲酸酯在二氧六環(huán)中溶解性較好[15]，但由于三羥乙基異氰脲酸酯的結(jié)晶度較高，因此在高溫下使其溶解，然后降至45℃。緩慢滴加二甲基二氯硅烷，考慮二甲基二氯硅烷的沸點(diǎn)不高，所以控制第一步反應(yīng)的反應(yīng)在65℃下進(jìn)行。在第二步反應(yīng)過(guò)程中，考察反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)溫度在70～85℃時(shí)，反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)物不易分離，且產(chǎn)率不是最高。當(dāng)反應(yīng)溫度在90℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到95%。因此，選擇90℃為最佳反應(yīng)溫度。

表1　第二步反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2原料配比的設(shè)定

保持第一步反應(yīng)中三羥乙基異氰脲酸酯與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶3，觀察第二步反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的加入量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，反應(yīng)結(jié)果如下表2所示。由表2可以看出，當(dāng)n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環(huán)氧丙烷=1∶3.0時(shí)，最終產(chǎn)率不高；環(huán)氧丙烷的加入量提高后，產(chǎn)率會(huì)相應(yīng)的增加；當(dāng)n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環(huán)氧丙烷＞1∶3.4后，產(chǎn)率增加幅度不大，反而浪費(fèi)原料，故選擇n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環(huán)氧丙烷=1∶3.4較為適宜。綜上可得，該反應(yīng)的最佳原料配比為：n三羥乙基異氰脲酸酯∶n二甲基二氯硅烷∶n環(huán)氧丙烷=1∶3∶3.4。

表2　 n三羥乙基異氰脲酸酯∶n環(huán)氧丙烷對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.3.1產(chǎn)物的紅外譜圖

圖2為產(chǎn)物的紅外譜圖，由圖2可見(jiàn)：2 958.3 cm-1及2 901.2 cm-1為C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 714.2 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 183.8 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 004.9 cm-1為Si-O-C的特征吸收峰，824.5 cm-1為C-Cl的特征吸收峰，801.6 cm-1為Si-C的特征吸收峰。

圖2　產(chǎn)物的紅外圖譜

2.3.2產(chǎn)物的核磁圖譜

圖3為產(chǎn)物的核磁圖譜，由圖3可見(jiàn)：氘代氯仿做溶劑，δ=1.19-1.29（t，9.00H）為OCH（CH2Cl）CH3上甲基氫峰，δ=1.43-1.50（t，1.80H）為OCH2CHClCH3上甲基氫峰，δ=3.33-3.50（m，5.99H）為OCH（CH2Cl）CH3上亞甲基氫峰，δ=4.07-4.16（m，2.88H）為OCH（CH2Cl）CH3上次甲基氫峰，δ=3.53-3.59（m，1.22H）為OCH2CHClCH3上亞甲基氫峰，δ=3.96-3.99（m，1.15H）為OCH2CHClCH3上次甲基氫峰，δ=3.99-4.07 （t，6.19H）為NCH2CH2O上與氧相連的亞甲基氫峰，δ=3.76-3.91（m，6.28H）為NCH2CH2O上與氮相連的亞甲基氫峰，δ=0.02-0.24（m，21.71H）為SiCH3上甲基氫峰。

據(jù)紅外、核磁圖譜表征結(jié)果，說(shuō)明所合成的產(chǎn)物為三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯。

2.3.3產(chǎn)物的TG-DTA曲線

圖4為產(chǎn)物的TG-DTA曲線，由圖4可見(jiàn)，當(dāng)加熱溫度升高到235℃時(shí)，產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)失重現(xiàn)象；在252℃時(shí)，產(chǎn)物失重5%；當(dāng)溫度升高到376℃的時(shí)候，產(chǎn)物失重率達(dá)到50%。不難看出，該產(chǎn)物在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度到650℃時(shí)，殘?jiān)Ｂ蔬_(dá)14%，由此可見(jiàn)，產(chǎn)物具有較高的剩炭率。

圖3　產(chǎn)物的核磁圖譜

圖4　產(chǎn)物的TG-DTA曲線

2.4阻燃性能測(cè)試

取產(chǎn)品三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯、協(xié)效阻燃劑三氧化二銻（Sb2O3）和聚丙烯按照不同比例混合均勻后，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)制成直徑為3 mm的樣條，并對(duì)其阻燃性能及成炭性能進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　產(chǎn)物的阻燃性能

由表3測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)產(chǎn)物的添加量達(dá)到10%時(shí)，極限氧指數(shù)可以達(dá)到26%，結(jié)果表明其具有了良好的阻燃效果。在產(chǎn)物的添加量達(dá)到15%時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到了30%，克服了聚丙烯材料燃燒滴落不成炭的缺陷。由此可見(jiàn)，本發(fā)明三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。

3　結(jié)論

（1）本研究以乙二氧六環(huán)為溶劑，最佳反應(yīng)條件為：三羥乙基異氰脲酸酯、二甲基二氯硅烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1∶3∶3.4，第一步反應(yīng)在65℃下反應(yīng)6 h，第二步反應(yīng)在90℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)率為95%。

（2）FTIR、1HNMR圖譜表明反應(yīng)得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。通過(guò)差熱表征顯示，產(chǎn)物在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的剩炭率。

（3）將三[2-（二甲基氯丙氧基硅酰氧基）乙基]異氰脲酸酯應(yīng)用于聚丙烯，同時(shí)與三氧化二銻（Sb2O3）進(jìn)行復(fù)配，阻燃測(cè)試表明：該阻燃劑于材料相容性好，具有防滴落效果，且產(chǎn)品合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高，因而有很好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

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通信聯(lián)系人：王彥林（1957-），男，教授，主要從事精細(xì)有機(jī)合成與阻燃材料的開(kāi)發(fā)研究，Email：wangyanlinsz@163.com。

（責(zé)任編輯：經(jīng)朝明）

Application and preparation of Tris [2-（dimethyl chloropropoxy silicon acyloxy）ethyl] isocyanurate

WANG Weiguang, YANG Haijun, WANG Yanlin
（School of Chemistry Bioligy and Material Engineering, SUST, Suzhou 215009, China）

Abstract：Using 1,3,5-Tris（2-hydroxyethyl）cyanuric acid（THEIC）, dimethyldichlorosilane and propyleneoxide （PO）as the raw material, the Tris [2-（dimethyl chloropropoxy silicon acyloxy）ethyl] isocyanurate was synthesized.The optimal conditions for preparation were selected as follows: under the N2atmosphere, the 1,4-dioxane as the solvent, the product yield reached 95.7% under the optimal conditions nTHEIC:ndimethyldichlorosilane:nPO=1∶3∶3.4, the first reaction of THEIC with dimethyldichlorosilane at 65℃for 6 h, the second reaction by adding PO at 90℃for 8 h.And the structure of product was also characterized by FTIR,1H-NMR and TG-DTA.The compound was applied to polypropylene, and the result showed that the compound presented good flame retardant properties and plasticizing properties to PP.

Key words：1,3,5-Tris（2-hydroxyethyl）cyanuric acid; dimethyldichlorosilane; propyleneoxide; flame retardan; anti-dripping

中圖分類號(hào)：TQ264.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-0679（2016）01-0016-04

[收稿日期]2015-06-12

[基金項(xiàng)目]教育部人文社會(huì)科學(xué)研究規(guī)劃基金項(xiàng)目（13YJAZH116）；蘇州市科技發(fā)展計(jì)劃（社會(huì)發(fā)展）項(xiàng)目（SS201116）；蘇州科技學(xué)院研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目

[作者簡(jiǎn)介]王偉光（1989-），男，江蘇連云港人，碩士研究生。