還原氧化石墨烯/過氧化聚吡咯膜負(fù)載氫氧化鈷修飾電極檢測過氧化氫

喬金麗， 高小玲， 徐　娜， 于　浩

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 延安　716000)

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還原氧化石墨烯/過氧化聚吡咯膜負(fù)載氫氧化鈷修飾電極檢測過氧化氫

喬金麗， 高小玲， 徐娜， 于浩*

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 延安716000)

摘要：采用兩步電化學(xué)方法制備了還原氧化石墨烯(ERGO)/過氧化聚吡咯(OPpy)復(fù)合膜負(fù)載氫氧化鈷(Co(OH)2)修飾電極(Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE).通過電化學(xué)方法及EDS能譜技術(shù)對(duì)該修飾電極進(jìn)行了表征.在pH 9.0的0.10 mol·L-1B-R緩沖溶液中研究了該修飾電極對(duì)過氧化氫(H2O2)的電催化氧化活性.結(jié)果表明，RGO/OPpy復(fù)合膜增大了電極的有效面積，有利于得到催化活性更高、分散性好的Co(OH)2粒子，同時(shí)過氧化聚吡咯提高了電極的選擇性.在優(yōu)化條件下，安培法檢測過氧化氫的線性范圍為2.0×10-7～ 4.9×10-4mol·L-1，檢出限為7.0×10-8mol·L-1(3sb, n=11)，靈敏度為163 μA·(mmol·L-1)-1.該電極用于檢測過氧化氫時(shí)具有檢出限低、線性范圍寬和選擇性好等特點(diǎn).

關(guān)鍵詞：還原氧化石墨烯； 過氧化聚吡咯； 氫氧化鈷； 過氧化氫

0引言

過氧化氫(H2O2)的檢測在工業(yè)生產(chǎn)、食品安全、環(huán)境科學(xué)、生物分析及臨床診斷等領(lǐng)域均具有重要的意義.目前，H2O2的檢測方法主要有容量法、光譜法、電化學(xué)方法等.其中電化學(xué)方法以其操作簡單、靈敏度高、選擇性好而被認(rèn)為是較為理想的檢測H2O2的方法之一[1].H2O2的電化學(xué)檢測方法可分為酶法檢測和非酶檢測兩大類.其中，酶傳感器最突出的特點(diǎn)是選擇性好，但也存在酶價(jià)格昂貴、活性受環(huán)境干擾大、穩(wěn)定性較差及使用壽命短等問題[2].非酶電化學(xué)檢測H2O2時(shí)最傳統(tǒng)的電極是鉑電極，但H2O2在鉑電極表面氧化還原時(shí)過電位高，易受共存物質(zhì)的干擾.為此，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種化學(xué)修飾電極來檢測H2O2.如過渡金屬鐵氰化物[3]、過渡金屬(如銀、銅、鎳、鈷和錳等)及其氧化物等修飾電極已用于H2O2的電化學(xué)檢測[4-9].尤其是過渡金屬及其氧化物修飾電極以其價(jià)格低廉、修飾程序簡單及催化活性高等特點(diǎn)在非酶電化學(xué)檢測H2O2中受到了廣泛的重視.一般情況下，過渡金屬及其氧化物修飾電極對(duì)H2O2的電還原和電氧化都具有催化活性，但利用電催化還原原理來檢測H2O2時(shí)易受溶液中溶解氧的影響，檢出限高.相反，利用電催化氧化原理來檢測H2O2時(shí)又存在過電位較高，易受共存物質(zhì)干擾等不足.

本文以復(fù)合陶瓷碳電極為基礎(chǔ)電極，采用兩步電化學(xué)方法制備了氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合膜負(fù)載氫氧化鈷修飾電極.通過電化學(xué)方法和EDS能譜技術(shù)對(duì)該電極性能進(jìn)行了表征，研究了該修飾電極對(duì)H2O2的電催化氧化活性及安培法檢測H2O2的分析性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，TEM 3000-Quantax 70型環(huán)境掃描電子顯微鏡(日本日立公司)用于記錄電極表面的EDS能譜.

單層氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO，蘇州恒球科技)；吡咯(A.R，Pyrrole, Py，國藥化學(xué)試劑有限公司)，使用前連續(xù)兩次減壓蒸餾提純，置于冰箱中避光保存；30%H2O2(A.R，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)；Co(NO)3·6H2O(A.R，西安化學(xué)試劑廠)；其余試劑均為分析純，水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm.

1.2修飾電極的制備

(1)過氧化聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[11]的方法將0.20 mg·L-1GO溶液與0.025 mol·L-1的Py溶液混合均勻(高純氮?dú)獬?，將CCE電極置于該溶液中于0.8 V電位下沉積400 s，得到石墨烯/聚吡咯(GO-Ppy)復(fù)合膜電極.將制備好的GO/Ppy電極浸入氮?dú)怙柡偷?.50 mol·L-1Na2SO4溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)還原至電流穩(wěn)定.取出電極沖洗后再浸入0.10 mol·L-1NaOH溶液中在1.0 V電位下進(jìn)行過氧化處理，直至電流基本不變，即得石墨烯/過氧化聚吡咯復(fù)合膜電極，記為ERGO-OPpy/CCE.

(2)過氧化聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜負(fù)載氫氧化鈷修飾電極的制備

先將ERGO-OPpy/CCE電極浸入0.50 mmol·L-1Co(NO)2、0.50 mmol·L-1EDTA、0.10 mol·L-1KCl與0.50 mmol·L-1K3Fe(CN)6(pH=2.0)的混合液中以50 mV·s-1的掃速在0.9～-0.2 V范圍內(nèi)掃描一定圈數(shù)，制得亞鐵氰化鈷/過氧化聚吡咯/石墨烯修飾電極.取出電極沖洗干凈后將其置于0.10 mol·L-1NaOH溶液中，控制掃描速度50 mV·s-1于-0.2～0.6 V電位范圍內(nèi)掃描直至得到一穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖，即得到過氧化聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料負(fù)載納米氫氧化鈷修飾電極，記為Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE.為了對(duì)比，制備了氫氧化鈷修飾電極(Co(OH)2/CCE).

1.3實(shí)驗(yàn)方法

(1)循環(huán)伏安法：將制備好的修飾電極表面沖洗干凈后置于0.10 mol·L-1B-R緩沖溶液中，記錄一定電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖.掃描電鏡實(shí)驗(yàn)：將制備好的修飾電極端部截取0.5 cm左右，置于掃描電鏡儀的樣品臺(tái)上，記錄電極表面修飾層的掃描電鏡照片.

(2)動(dòng)力學(xué)安培法：控制工作電位為0.60 V，溶液攪拌速度為200 rpm，間隔一定時(shí)間加入不同濃度的H2O2，記錄電流-時(shí)間曲線，并以電流對(duì)H2O2濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2結(jié)果與討論

2.1修飾電極的制備及表征

是一棵樹，確切地說，是一棵千年古樟，在它突然闖入我手機(jī)屏幕的那一刻，我的眼睛被定住了，我用大拇指和食指不停地劃拉著屏幕，將圖片放大，再放大，不想放過其中任何一片樹葉，就像不想放過某部精彩小說里的任何一個(gè)細(xì)節(jié)。

鈷的氧化物可采用電化學(xué)技術(shù)方便地從含有鈷離子的水溶液中沉積在基礎(chǔ)電極表面，但這種方法得到的顆粒易團(tuán)聚，分布不均勻且電催化活性不高.因此，為了提高此類物質(zhì)修飾電極的電催化活性就要改進(jìn)制備方法以控制其形貌及分布的均勻性.根據(jù)前期研究結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)中我們采用亞鐵氰化鈷(CoHCF)化學(xué)衍生法制備氫氧化鈷修飾電極.同時(shí)，為了控制CoHCF的形貌，沉積CoHCF時(shí)向沉積液中加入了EDTA[12].

圖1為在ERGO-OPpy復(fù)合膜上沉積CoHCF時(shí)的多掃循環(huán)伏安圖(a～e：第1、10、20、30、40圈).由圖1可見，循環(huán)伏安圖上于0.3～0.8 V電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，且隨著掃描圈數(shù)的增加，相應(yīng)的峰電流均逐漸增大，說明CoHCF逐漸被沉積到了電極表面[12].

圖1　電沉積CoHCF時(shí)的循環(huán)伏安圖

已有文獻(xiàn)報(bào)道指出，金屬鐵氰化物在堿性條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解生成金屬氫氧化物和鐵氰根離子[13,14].圖2是將Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE電極置于0.1 mol·L-1NaOH溶液中在-0.2～0.6 V電位范圍內(nèi)的多掃循環(huán)伏安圖.由圖2可見，隨著掃描圈數(shù)的增加，CoHCF的氧化還原峰峰電流逐漸減小，與之同時(shí)，在0.2 V和0.5 V附近出現(xiàn)了兩對(duì)新的峰，且隨著掃描圈數(shù)的增加，這兩對(duì)新峰的峰電流逐漸增大至穩(wěn)定.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[14]，這兩對(duì)新峰是鈷的氧化物發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的，這說明在上述條件下，CoHCF逐漸分解生成了鈷的氧化物并沉積在電極表面.

圖2　電化學(xué)衍生Co(OH)2時(shí)的循環(huán)伏安圖

圖3不同修飾電極表面的EDS能譜(內(nèi)插圖為4～14 KeV范圍內(nèi)局部放大圖).由圖3可見，單獨(dú)ERGO-OPpy修飾電極表面層中既無Fe元素，也無Co元素；CoHCF-ERGO-OPpy修飾電極表面層中同時(shí)含有Fe和Co元素，說明CoHCF被沉積到了電極表面；而電化學(xué)衍生后電極表面的Fe元素消失，只有Co元素.這是由于在堿性溶液中掃描時(shí)，CoHCF會(huì)逐漸分解生成Co(OH)2和鐵氰根離子，Co(OH)2進(jìn)一步沉積于電極表面，而鐵氰根離子則離開電極表面進(jìn)入溶液[13，14].以上結(jié)果說明，采用本文報(bào)道的方法成功制備了Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE修飾電極.

圖3　不同修飾電極表面的EDS能譜

2.2修飾電極的電化學(xué)行為研究

圖4是Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE修飾電極在0.10 mol·L-1NaOH溶液中記錄的循環(huán)伏安圖(v=20 mV·s-1).由圖4可見，在-0.2～0.6電位范圍內(nèi)，修飾電極可給出三對(duì)氧化還原峰.其中-0.07 V處的氧化峰來源于Co(OH)2被氧化成Co3O4的電極反應(yīng)；0.25 V處的一對(duì)氧化還原峰來源于CoOOH/Co3O4電對(duì)的電極反應(yīng)；而0.54 V處的一對(duì)氧化還原峰則來源于CoO2/CoOOH電對(duì)的電極反應(yīng)，以上結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14,15].進(jìn)一步考察了掃描速率對(duì)峰電流和峰電位的影響，結(jié)果表明，在10～100 mV· s-1的掃速范圍內(nèi)，兩峰峰電流(1a-1c)均與掃速的一次方成正比，兩峰峰電位差值約為40 mV，且?guī)缀醪浑S掃速的變化而變化，說明修飾劑在電極表面負(fù)載牢固且電極反應(yīng)速率快.這是由于ERGO和OPpy復(fù)合時(shí)可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于形成顆粒更小、分散更均勻的Co(OH)2粒子，同時(shí)ERGO彌補(bǔ)了OPpy導(dǎo)電性的不足，加快了電荷傳遞速率，使修飾電極表現(xiàn)出高的電化學(xué)活性.

圖4　修飾電極在0.10 mol·L-1 NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖

2.3修飾電極對(duì)H2O2的電催化氧化

圖5為Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE電極在0.10 mol·L-1B-R溶液(pH 9.0)中加入1.0×10-3mol·L-1H2O2前(a)后(b)的循環(huán)伏安圖.由圖5可見，加入H2O2后，循環(huán)伏安圖上0.60 V左右的陽極峰電流迅速增大，而對(duì)應(yīng)的陰極峰電流明顯減小，表明該修飾電極對(duì)H2O2的電氧化過程具有催化活性.在Co(OH)2/CCE電極上(圖5內(nèi)插圖)，加入等量H2O2電流變化明顯小于Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE電極.同時(shí)，在單獨(dú)ERGO-OPpy/CCE電極上，加入H2O2后的電流也很小.以上結(jié)果說明Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE電極對(duì)H2O2的電氧化具有更高的電催化活性.催化活性高的原因主要有以下兩點(diǎn)：(1)制備CoHCF修飾電極時(shí)沉積液中加入的EDTA調(diào)節(jié)了CoHCF的成核速率和沉積速率，有利于得到粒徑小、分散均勻的CoHCF，經(jīng)化學(xué)衍生后，也得到了粒徑小、分布均勻的Co(OH)2粒子，催化活性高.(2)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的ERGO和OPpy膜也有利于形成顆粒更小、分散更均勻的Co(OH)2粒子，同時(shí)ERGO彌補(bǔ)了OPpy導(dǎo)電性的不足，加快了電荷傳遞速率，使修飾電極表現(xiàn)出高的電催化活性.

采用循環(huán)伏安法研究了溶液酸度對(duì)修飾電極電催化活性的影響.結(jié)果表明，隨溶液pH的增大，H2O2的催化氧化峰電位逐漸負(fù)移，表明pH增大有利于H2O2的催化氧化，但當(dāng)溶液pH值過高時(shí)，修飾電極穩(wěn)定性變差.同時(shí)，在研究的pH范圍內(nèi)H2O2的催化氧化峰電流隨pH值先增大后減小，在pH值為9.0時(shí)峰形最好，電流最大，故選pH值為9.0的B-R緩沖溶液為支持電解質(zhì)溶液.

圖5　修飾電極加入1.0×10-3 mol·L-1 H2O2前(a)，后(b)的循環(huán)伏安圖

2.4安培法檢測H2O2

2.4.1工作電位的選擇

由于安培法具有更高的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)采用安培法檢測H2O2.為了進(jìn)一步改善修飾電極的分析性能，對(duì)安培法的工作電位進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明，在0.30～0.70 V的電位范圍內(nèi)，隨工作電位的增大，修飾電極對(duì)H2O2的電流響應(yīng)先增大后基本不變，至0.60 V時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定，故選擇0.60 V作為對(duì)H2O2的檢測電位.

2.4.2線性范圍、檢出限

圖6為Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE修飾電極在加入不同濃度H2O2時(shí)的動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培圖(同一濃度系列連續(xù)加入3次).結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，電流與H2O2濃度在2.0×10-7～4.9×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為：i(μA)=0.663+0.163c(μmol·L-1)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，檢出限為7.0×10-8mol·L-1(3sb)，靈敏度為163μA·(mmol·L-1)-1.該修飾電極與AgNPs-CNF[4]，Cu/PAA/CNT[5]，Nafion/EGO/Co3O4-GC[6]，MnO2/GO[7]，Ni-NiO/Cu-Cu2O-GC[8]，Co(OH)2-GC[9]等已報(bào)道的電極相比，具有檢出限低，靈敏度高的特點(diǎn).

圖6　連續(xù)加入不同濃度H2O2時(shí)的動(dòng)力學(xué)電流-時(shí)間曲線

2.5修飾電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性

在優(yōu)化條件下，對(duì)1.0×10-5mol·L-1H2O2連續(xù)進(jìn)行11次平行測定，其RSD為3.4%，同一批制備的5支修飾電極測定1.0×10-5mol·L-1H2O2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%.電極室溫下放置30天后再進(jìn)行測試，其響應(yīng)電流幾乎不變，說明該電極具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性.

2.6干擾實(shí)驗(yàn)

以血清為模擬樣品，考察了常見干擾物質(zhì)對(duì)H2O2測定的影響，如圖7所示.結(jié)果表明，對(duì)1.0×10-5mol·L-1H2O2，當(dāng)測定相對(duì)誤差不大于±5%時(shí)，5倍的抗壞血酸(AA)、L-半胱氨酸(L-Cys)，10倍的多巴胺(DA)、尿酸(UA)，20倍的檸檬酸(citric acid)、500倍的葡萄糖(Glu)、乙酸(HAc)、乙醇(ethanol)不干擾測定.血清中常見無機(jī)離子對(duì)測定均不產(chǎn)生干擾，說明該修飾電極具有較好的選擇性，有望于用實(shí)際樣品分析.

圖7　干擾物質(zhì)對(duì)H2O2測定的影響

3結(jié)論

采用電化學(xué)方法制備了氧化石墨烯/過氧化聚吡咯復(fù)合膜負(fù)載氫氧化鈷修飾電極.研究結(jié)果表明，石墨烯/過氧化聚吡咯膜利于形成顆粒小，分散均勻的氫氧化鈷粒子，且石墨烯彌補(bǔ)了過氧化聚吡咯導(dǎo)電性的不足，加快了電荷傳遞速率，使修飾電極表現(xiàn)出高的電催化活性.同時(shí)，采用電化學(xué)衍生亞鐵氰化鈷的方法也有利于控制氫氧化鈷粒子的粒徑及分散性，提高了催化活性.該修飾電極檢測H2O2時(shí)具有檢出限低、線性范圍寬及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，有望用于實(shí)際樣品分析.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Determination of hydrogen peroxide using a modified electrode composed of Co(OH)2loaded on the reduced graphene and overoxidized polypyrrole film

QIAO Jin-li， GAO Xiao-ling， XU Na, YU Hao*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan′an University，Yan′an 716000, China)

Abstract:A chemically modified electrode composed of Co(OH)2 loaded on reduced graphene and overoxidized polypyrrole composite film (Co(OH)2-ERGO-OPpy/CCE) was fabricated by two steps electrochemical method.The electrochemical behavior and element composition of this modified electrode was studied carefully by using electrochemical and EDS techniques.Furthermore,the electrocatalytic activity of this modified electrode1 for the oxidation of hydrogen peroxide was also investigated in 0.10 mol·L-1B-R buffer (pH 9.0).The results showed that a strong electrocatalytic activity and good selectivity was obtained under the synergic action of Co(OH)2,ERGO and OPpy.Under the optimum conditions,the linear range for the determination of hydrogen peroxide by amperometry was in the range of 2.0×10-7～4.9×10-4mol·L-1.The detection limit and sensitivity was 7.0×10-8mol·L-1(3sb,n=11) and 163 μA·(m mol·L-1)-1,respectively.This modified had some attractive analytical features such as low detection limit,wide linear range,as well as good selectivity.

Key words:reduced graphene oxide; overoxidized polypyrrole; Co(OH)2; hydrogen peroxide

中圖分類號(hào)：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)03-0055-05

作者簡介:喬金麗(1990-)，女，陜西靖邊人，在讀碩士研究生，研究方向：化學(xué)修飾電極 通訊作者:于浩(1971-)，男，陜西岐山人，副教授，研究方向：化學(xué)修飾電極，yananyh2013@163.com

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1832)； 延安市科技局工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014KG-01)

收稿日期:2016-03-14