稀酸預處理對毛竹微結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)特性的影響

婁　瑞, 張安龍， 孫旺生， 李志健， 趙紅霞， 王　印

(陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室, 陜西 西安　710021)

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稀酸預處理對毛竹微結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)特性的影響

婁瑞, 張安龍， 孫旺生， 李志健， 趙紅霞， 王印

(陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室, 陜西 西安710021)

摘要：為了對生物質(zhì)毛竹的熱化學轉(zhuǎn)化特性進行優(yōu)化，采用稀酸預處理技術(shù)對毛竹進行熱降解前期的預處理.通過TG熱分析技術(shù)和Coats-Redfern法對毛竹稀酸預處理前后的熱降解特性和熱解反應(yīng)動力學模型進行分析，并運用SEM和XRD技術(shù)對毛竹的化學微結(jié)構(gòu)進行表征.研究結(jié)果表明：經(jīng)稀酸預處理后，毛竹的形貌特征和纖維素結(jié)晶度發(fā)生了變化，熱化學反應(yīng)活性大大地提高，熱降解反應(yīng)更加地完全.此外，稀酸的加入使毛竹熱解反應(yīng)的活化能明顯增大，且頻率因子顯著升高.

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)； 毛竹； 預處理； 微結(jié)構(gòu)； 熱解動力學

0引言

目前，生物質(zhì)精煉一般要做三大產(chǎn)品，分別為生物質(zhì)能源、化學品和生物質(zhì)基材料.其中，生物質(zhì)能源包括生物乙醇和生物油兩個方面.木質(zhì)纖維生物質(zhì)一般由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成，三者結(jié)構(gòu)復雜，相互交織，使生物質(zhì)形成較強的“抗降解屏障”.因此，木質(zhì)纖維生物質(zhì)中三大組分的含量組成和物化特性成為生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化過程中主要影響因素.

生物質(zhì)精煉的關(guān)鍵在于預處理[1].一方面，在纖維素酶解制取生物乙醇過程中，木質(zhì)素的存在會降低纖維素酶轉(zhuǎn)化率[2]，纖維素酶通過疏水作用、電荷吸附作用、氫鍵作用造成對木質(zhì)素的吸附[3-5].所以，為更好地將木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料，預處理工藝是十分必要的.預處理可以改變木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料的孔隙率和比表面積,此外原料中纖維素的結(jié)晶度、木質(zhì)素的含量與存在形式、半纖維素的含量及預處理過程產(chǎn)生的糖類及其降解產(chǎn)物的種類和濃度等都對酶解效率有著較大影響，這也充分說明選擇合適的預處理方法對植物木質(zhì)纖維素原料酶解至關(guān)重要.相關(guān)研究表明[6,7]，酸預處理后的生物質(zhì)原料，其纖維的酶解效果比較好.在稀酸預處理過程中，固體渣和纖維素的得率、半纖維素的降解率和木質(zhì)素的脫除率是衡量預處理好壞的主要因素[8].

另一方面，生物質(zhì)通過生物化學和熱化學技術(shù)將其轉(zhuǎn)化成為有用的生物燃料和高附加值化學品，其中熱化學方法更有效，轉(zhuǎn)化率更高[9,10].預處理是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化前的加工環(huán)節(jié)，對生物質(zhì)的特性產(chǎn)生影響[11,12]，熱化學轉(zhuǎn)化之前對生物質(zhì)進行適當?shù)念A處理可以提高和改善產(chǎn)品的收率和品質(zhì)，從而改變生物質(zhì)熱降解過程及其產(chǎn)物的分布與性質(zhì)[13,14].

1實驗部分

1.1原料的稀酸預處理

毛竹，取自湖南株洲地區(qū)，風干，劈成小棒粉碎，篩分留取40～60目粒徑部分為原料.采用3因素3水平(L3-3)正交分析法，選取水熱溫度(30 ℃、50 ℃、80 ℃)，反應(yīng)時間(1 h、3 h、5 h)和預處理溶液濃度(HCl：1%、5%、10%、v/v)為重要影響因素進行預處理正交試驗，如表1所示.

在固液比為2 g∶100 mL，以固含量減少率為最優(yōu)評價指標，所得到的毛竹稀酸預處理最優(yōu)設(shè)計條件為：80 ℃、1 h、5% HCl.此條件下毛竹經(jīng)稀酸預處理后的固減量為25.12 wt%，即預處理后的原料得率為74.88 wt%.

表1　毛竹稀酸預處理正交設(shè)計和分析結(jié)果

1.2熱重分析(TGA)

采用熱重分析(Thermogravimetric analysis，耐馳公司STA449 F31，德國)技術(shù)對毛竹稀酸預處理前后的熱降解特性進行表征.試驗每次裝樣約8～10 mg至氧化鋁坩堝，以升溫速率20 K/min從初始溫度室溫25 ℃開始，熱解至終溫800 ℃；載氣氮氣的流量為40 mL/min，吹掃氣氮氣的流量為30 mL/min；真空度保持10～2 mbar.

1.3掃描電鏡(SEM)分析

樣品經(jīng)壓片、噴金處理后，在日本理學公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡儀上采用二次電子分辨率進行毛竹微結(jié)構(gòu)觀察.

1.4X-射線衍射(XRD)分析

XRD測試使用日本理學公司D/max2200PC衍射儀，以步寬為0.02 °進行3 °～40 °范圍內(nèi)掃描，采用衍射曲線擬合分峰計算來表征纖維素的結(jié)晶度變化.并采用美國Jade5分析軟件進行自動峰形擬合、多峰分離、峰位標定、半高寬測量、積分強度計算等分析.

2結(jié)果與討論

2.1稀酸預處理對毛竹化學組成的影響

預處理前后毛竹原料的成分分析及C,H元素分析結(jié)果如表2所示.從表2中可以看出，稀酸預處理改變了毛竹中三大組分的比例，綜纖維素和碳元素的含量明顯提高，木質(zhì)素含量下降，H/C摩爾比值略有減小，氫元素含量幾乎無變化，灰分經(jīng)稀酸預處理后亦有減少.有關(guān)研究表明，稀酸預處理在高溫下可以將半纖維素降解而溶出，從而提高纖維素酶對原料中纖維素的可及度[14].

與此同時，稀酸預處理會降低纖維素的結(jié)晶度，木質(zhì)素也會發(fā)生聚合作用而形成改性的木質(zhì)素[14-16].然而，毛竹的稀酸預處理雖降低了木質(zhì)素的含量，卻使半纖維素的含量稍有所提高，與文獻報道實驗結(jié)果稍有所差異.

推測原因有以下兩個方面，一方面是在于生物質(zhì)原料的種類，不同種類的原料具有不同的化學結(jié)構(gòu)，這使得其降解機理有差異；另一方面是水熱處理溫度，本實驗的水熱處理溫度為80 ℃，稍低于文獻采用溫度100 ℃～150 ℃.基于生物質(zhì)炭化材料的目標研究，本課題設(shè)計了稀酸預處理環(huán)節(jié)，稀酸預處理改變了生物質(zhì)中主要組分的含量，勢必會對生物質(zhì)的熱解炭化特性有著顯著影響.

表2　預處理前后毛竹的化學組成

2.2稀酸預處理對毛竹熱降解行為的影響

稀酸預處理前后毛竹的熱失重曲線TG和熱重微分曲線DTG如下圖1所示.從TG曲線上可知，熱解溫度在100 ℃以下主要是生物質(zhì)失水過程，260 ℃～400 ℃為生物質(zhì)發(fā)生熱降解反應(yīng)的主階段，600 ℃以上為生物質(zhì)炭化階段.

圖1　毛竹的熱失重TG和DTG曲線

稀酸預處理對毛竹熱降解過程有著重要影響.經(jīng)稀酸預處理后，在毛竹的DTG曲線上約290 ℃處的肩峰失重峰消失，在主反應(yīng)溫區(qū)內(nèi)失重量從49.73%增加至67.23%，原料熱降解更完全徹底.此外，最大失重速率從19.91%·min-1提高至33.19%·min-1，縮短了毛竹熱降解時間，加速了熱降解過程.但是，稀酸預處理使毛竹熱解反應(yīng)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，最大失重峰溫度從336 ℃推移至367 ℃，致使主反應(yīng)溫度提高約30 ℃.

毛竹熱解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢如圖2所示，從圖2可以看出，經(jīng)稀酸預處理后毛竹熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(即熱解反應(yīng)動力學計算式(1)中的α值)得到顯著提高，尤其在中低溫區(qū)(270 ℃～280 ℃)熱解反應(yīng)速率明顯提高，大大縮短了主反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱解時間.

圖2　毛竹熱解轉(zhuǎn)化率α隨反應(yīng)溫度的變化趨勢

2.3稀酸預處理對毛竹熱解反應(yīng)動力學的影響

采用Coats-Redfern積分法對生物質(zhì)熱解過程的反應(yīng)動力學方程進行擬合[9,17].

dα/dt=kf(α)=Ae-E/RTf(α)

(1)

式(1)中:反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α=(m0-m)/(m0-m∞)；m0,m∞分別為原料初始、最終質(zhì)量，m為t時刻原料質(zhì)量；k為速率常數(shù)，k=Aexp(-E/RT)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；A為頻率因子，s-1；R為氣體通用常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；f(α)為分解的固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系.

將升溫速率β=dT/dt帶入式(1)中，可得

(2)

在升溫速率為20K/min時，采用反應(yīng)級數(shù)n=1對毛竹熱解的主反應(yīng)溫區(qū)(260 ℃～380 ℃)進行表觀反應(yīng)動力學模型的構(gòu)建，并求解主要的動力學參數(shù).稀酸預處理前后的毛竹熱解反應(yīng)動力學擬合結(jié)果如圖3所示.

圖3　20 K/min時毛竹熱解反應(yīng)動力學擬合曲線

從計算得到的毛竹熱解的動力學參數(shù)可以看出，毛竹經(jīng)酸預處理之后，其熱解反應(yīng)的活化能升高，頻率因子急劇增大，這正是稀酸預處理后毛竹熱解反應(yīng)出現(xiàn)滯后和熱降解速率顯著提高的原因.稀酸預處理后，毛竹在熱解反應(yīng)過程中有了酸的加入，增加了反應(yīng)活性位，提高了分子間的反應(yīng)幾率，進而使熱解速率增大，熱降解反應(yīng)進行地更加完全.

2.4稀酸預處理對毛竹微結(jié)構(gòu)的影響

由圖4中毛竹稀酸預處理前后的XRD對照譜峰可以看出，二者在2θ:16 °，22 °處均有兩個衍射峰.但是，經(jīng)稀酸預處理后，毛竹纖維素的XRD衍射峰有一定的變化，在2θ:24.7 °，26.5 °和29.3 °處產(chǎn)生了3個較小的明顯衍射峰，說明稀酸處理過程有少量結(jié)晶生成或結(jié)晶重定向.2θ:22 °為002晶面衍射峰，經(jīng)稀酸預處理后的002晶峰比未經(jīng)處理的晶峰要高、窄，這說明毛竹經(jīng)稀酸預處理后的結(jié)晶區(qū)的層片定向程度較好.

圖4　毛竹化學預處理前后的X-ray衍射圖

根據(jù)segal公式計算結(jié)晶度[14,18]，經(jīng)稀酸預處理后毛竹的相對結(jié)晶度由原來的41.21%提高至62.35%.稀酸預處理對木質(zhì)纖維素結(jié)晶度的影響具有雙重效應(yīng)，其一是稀酸處理后將無定形區(qū)的木質(zhì)素和半纖維素組分除去，提高了木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度；其二是稀酸處理能通過潤脹作用解開一些高度結(jié)合在一起的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降.因而，稀酸預處理過程中本質(zhì)纖維素結(jié)晶度的變化依賴于這兩重效應(yīng)的作用強弱.

毛竹稀酸預處理前后的掃描電鏡SEM圖如圖5所示.從圖5(a)、(c) 可以看出，未經(jīng)預處理的毛竹纖維表面相對光滑、平整，且較為致密；圖5(b)、(d)經(jīng)稀酸預處理后毛竹的纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了比較明顯的變化，纖維表面發(fā)生剝皮現(xiàn)象，出現(xiàn)了較多的裂痕和孔洞，質(zhì)地疏松，孔隙度和比表面積相對增大.這主要是由稀酸預處理過程中抽出物的溶出和木質(zhì)素、少量半纖維素的酸水解等原因引起的.

(a)×500，未處理　　(b)×500，酸處理

(c)×1 000，未處理　(d)×1 000，酸處理圖5　毛竹化學預處理前后的SEM圖

3結(jié) 論

(1)在水熱條件(80 ℃、1 h、5% HCl、v/v)下對毛竹生物質(zhì)進行稀酸預處理.稀酸預處理改變了毛竹生物質(zhì)的主要化學組成，降低了灰分和水分含量，使其纖維素和半纖維的含量稍有增加，木質(zhì)素含量明顯減少.

(2)稀酸預處理對毛竹的熱降解特性具有顯著的影響.毛竹經(jīng)稀酸預處理后，熱解反應(yīng)速率大大地提高，縮短了熱解反應(yīng)時間，且主反應(yīng)溫區(qū)范圍變窄，熱解反應(yīng)進行地更加完全，熱解殘余固體量由原來的24.73%降低至15.11%.但是，稀酸預處理使得毛竹熱解反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生滯后效應(yīng).

(3)稀酸預處理對毛竹熱解反應(yīng)動力學具有重要影響.通過一級反應(yīng)模型計算可知，經(jīng)稀酸預處理后毛竹熱解反應(yīng)的表觀活化能升高，頻率因子急劇增大.這從分子反應(yīng)水平上解釋了熱解反應(yīng)發(fā)生滯后的原因，且反應(yīng)速率提高與TG結(jié)果相一致.

(4)稀酸預處理改變了毛竹微觀形貌特征，使得毛竹纖維素結(jié)晶度提高，纖維表層質(zhì)地疏松，提高了毛竹熱化學反應(yīng)的反應(yīng)位點.

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【責任編輯：陳佳】

Study on microstructure and reactivity of moso bamboo with dilute acid pretreatment

LOU Rui, ZHANG An-long, SUN Wang-sheng, LI Zhi-jian,ZHAO Hong-xia, Wang Yin

(Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:To optimize the pyrolysis characteristics of biomass in the proceeding of thermochemical conversion,moao bamboo was subject to the hydrothermal pretreatment with the dilute hydrochloric acid.The pyrolysis behaviors and kinetic model were expressed by TG and Coats-Redfern methods for moso bamboo with acid pretreatment,and its microstructural characteristics was analyzed by SEM and XRD.The results showed that after dilute acid pretreatment moso bamboo took place microstructural revolution, and cellulose crystallinity and thermal chemical reactivity were greatly improved.Moreover, the pyrolysis reaction of moso bamboo with pretreatment carried through completely,and the activation energy for bamboo pyrolysis reaction and frequency factor increased greatly along with the dilute acid was added.

Key words:biomass; bamboo; pretreatment; microstructure; pyrolysis dynamics

中圖分類號：TQ353

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0028-04

作者簡介:婁瑞(1983-)，女，河南開封人，講師，博士，研究方向：木質(zhì)纖維生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化

基金項目：教育部博士學科點科研基金項目 (20136125120003); 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(14JS011); 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目(201332); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ11-24)

收稿日期:2016-02-26