有機(jī)硅渣漿中銅的提取之水解縮合反應(yīng)工藝研究

何小瑜，陳柏校，嚴(yán)躍和，王 成

（1.杭州國(guó)泰環(huán)保科技股份有限公司；2.杭州泰譜環(huán)境科技有限公司：杭州 311202）

有機(jī)硅渣漿（以下簡(jiǎn)稱“渣漿”）是指在甲基氯硅烷單體合成過(guò)程中，采用濕法除塵工藝而得到的一種帶有流動(dòng)性的固液混合物[1]。其常溫常壓下密度為1.2～1.8 g/cm3，沸點(diǎn)為80～215 ℃[1]。液相主要成分為高沸物，是以Si－Si、Si－C－Si為主的30多種硅烷混合物，常溫常壓下為黑色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性[3-5]；固相主要是懸浮硅粉、碳、銅以及其它金屬等的細(xì)顆粒，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)5%左右。該類渣漿如果暴露在空氣中易自燃，產(chǎn)生強(qiáng)酸性物質(zhì)并會(huì)形成酸霧，存在嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全隱患；如果直接排放，則不僅會(huì)污染環(huán)境，而且會(huì)造成有效的銅等資源的大量浪費(fèi)[6]。因此，有必要開展有機(jī)硅渣漿中銅等資源的有效回收工藝研究。

一般來(lái)說(shuō)，從有機(jī)硅渣漿中提取銅的制備過(guò)程包括水解縮合反應(yīng)過(guò)程和化學(xué)浸出反應(yīng)過(guò)程2個(gè)關(guān)鍵過(guò)程。通過(guò)水解縮合反應(yīng)過(guò)程，可以得到含銅硅渣，之后通過(guò)化學(xué)浸出反應(yīng)過(guò)程來(lái)得到含銅離子溶液。含銅溶液后續(xù)可用于含銅化學(xué)品生產(chǎn)的原料[7]。這樣就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅渣漿中銅資源的有效回收和利用。

對(duì)于有機(jī)硅渣漿的水解縮合反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，目前主要方法有3類：1）直接采用不同的水解劑以達(dá)到改善水解物及濾液狀態(tài)的目的；2）在水解前，先對(duì)渣漿進(jìn)行預(yù)處理（如加入烴油或高官能化合物，增加其官能度），以改善水解物及濾液的狀態(tài)；3）先將渣漿中高沸物用離心機(jī)分離出，再對(duì)離心后的高粘度渣漿進(jìn)行水解[8]。國(guó)內(nèi)已有報(bào)道的有機(jī)硅渣漿水解的主流工藝是：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的濃硫酸為水解介質(zhì)，在m(硫酸):m(渣漿)=5:1、在60℃下強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)5 h。其優(yōu)點(diǎn)是“能得到不粘、穩(wěn)定水解物顆粒和符合排放要求的水解溶液”，其缺點(diǎn)是存在“反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資大、產(chǎn)業(yè)化難度大、裝置運(yùn)行不穩(wěn)定、運(yùn)行成本高”等技術(shù)問題。

本研究系統(tǒng)考察了水解縮合劑的種類與用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)有機(jī)硅渣漿水解縮合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

渣漿，密度1.2～1.8 g/cm3，沸點(diǎn)80～215 ℃；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%；硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%。

電動(dòng)恒速攪拌器，恒溫電熱水浴鍋，四口燒瓶，過(guò)濾器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)硅渣漿中含有的甲基氯硅烷低聚物主要包括R3SiCl、R2SiCl2、RSiCl3（R為烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基、烷芳基）等。在酸性條件下甲基氯硅烷極易與水發(fā)生水解反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理是甲基氯硅烷與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫及其相對(duì)應(yīng)的硅醇，反應(yīng)式為：

硅醇不穩(wěn)定，在酸性條件下易發(fā)生縮合反應(yīng)脫水，生成穩(wěn)定的相應(yīng)官能的硅氧烷（含銅硅渣）。反應(yīng)式為：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在攪拌狀態(tài)下向四口燒瓶中加入配制好的水解縮合劑，升溫至工藝規(guī)定溫度，滴加有機(jī)硅渣漿，在攪拌下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，對(duì)反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，分離得到的濾渣（即含銅硅渣）用于后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅，分離得到的濾液用于后續(xù)化學(xué)浸出過(guò)程中所用氯化銅催化劑的制備；水解過(guò)程產(chǎn)生的含氯化氫廢氣經(jīng)廢氣處理系統(tǒng)吸收凈化后用于副產(chǎn)鹽酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水解縮合劑的影響

以水、鹽酸和硫酸為水解縮合劑，分別在水解縮合反應(yīng)體系中加入單一或幾種水解縮合劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同水解縮合劑對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響Tab 1 Effects of different hydrolysis condensating agents on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表1可知，采用不同水解縮合劑對(duì)水解縮合反應(yīng)的影響不一：只以水為水解縮合劑時(shí)水解縮合反應(yīng)激烈，反應(yīng)時(shí)間短，水解縮合產(chǎn)物顆粒粗且不均勻，不利于后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅；而采用鹽酸、硫酸和混合酸（鹽酸+硫酸）3種酸為水解縮合劑時(shí)，水解縮合反應(yīng)過(guò)程溫和，反應(yīng)時(shí)間也有不同程度的延長(zhǎng)，所得水解縮合產(chǎn)物顆粒細(xì)且均勻，其中采用硫酸為水解劑縮合時(shí)的反應(yīng)過(guò)程最溫和，產(chǎn)物顆粒最為均勻，對(duì)后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅有利。

與采用水為水解縮合劑相比較，采用酸為水解縮合劑時(shí)反應(yīng)過(guò)程溫和、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的原因在于：酸性物質(zhì)的存在利于反應(yīng)過(guò)程物料間的傳質(zhì)與傳熱，對(duì)水解縮合反應(yīng)激烈程度起緩解作用，利于反應(yīng)過(guò)程的平穩(wěn)、順利進(jìn)行，從而確保所得反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒細(xì)而且分布均勻。

為了避免化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅后所得含銅溶液中雜質(zhì)離子（如SO42-）的引入，選用鹽酸作水解縮合劑為宜。

2.2 鹽酸含量的影響

采用不同含量的鹽酸作為水解縮合劑，結(jié)果如表2所示。

表2 鹽酸含量對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響Tab 2 Effects of hydrochloric acid content on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表2可知，隨著HCl含量的增大，所得產(chǎn)物顆粒由粗逐漸變細(xì)，顆粒分布也逐漸變均勻。當(dāng)HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)，水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物已達(dá)良好狀況（顆粒細(xì)且分布均勻），之后繼續(xù)增大HCl含量，產(chǎn)物顆粒又逐漸變粗，顆粒分布逐漸變不均勻。原因是：當(dāng)HCl含量過(guò)低時(shí)，體系中水含量過(guò)高，水解縮合反應(yīng)過(guò)于激烈，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粗且分布不均勻；而當(dāng)HCl含量過(guò)高時(shí)，體系中水含量低，水解縮合反應(yīng)不完全，渣漿和產(chǎn)物顆粒之間易發(fā)生粘附與相互包裹并發(fā)生局部反應(yīng)，從而導(dǎo)致出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粗且分布不均勻的現(xiàn)象。

為降低與節(jié)約制備成本，并獲得最佳的顆粒度與均勻性，適宜的HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右。

2.3 鹽酸投加量的影響

在水解縮合反應(yīng)體系中鹽酸的投加量不同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，加大鹽酸投加量有利于水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，且鹽酸投加量越大，產(chǎn)物顆粒越細(xì)，顆粒分布越均勻。鹽酸的投加量越大，反應(yīng)體系的流動(dòng)性能越高，攪拌效果越好，反應(yīng)物料間的傳質(zhì)與傳熱效率越高，反應(yīng)進(jìn)行程度越高，從而使所得反應(yīng)產(chǎn)物顆粒變細(xì)、分布變均勻。

表3 鹽酸投加量對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響Tab 3 Effects of hydrochloric acid dosage on the product particles of hydrolytic condensation reaction

綜合考慮運(yùn)行成本和反應(yīng)進(jìn)行完成程度等因素，鹽酸與渣漿質(zhì)量比以10:1為宜。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響Tab 4 Effects of reaction temperature on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，水解縮合反應(yīng)時(shí)間越短，產(chǎn)物顆粒越細(xì)，顆粒分布越均勻。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40℃后，繼續(xù)升高溫度對(duì)水解縮合反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物顆粒及分布情況影響不大。其原因是：反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)體系的流動(dòng)性越好，水解縮合反應(yīng)進(jìn)行越完全，越不易出現(xiàn)“渣漿和產(chǎn)物顆粒之間發(fā)生粘附與相互包裹并發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粗、分布不均勻”的現(xiàn)象。

反應(yīng)溫度越高，工藝過(guò)程的能耗越高，所以綜合考慮降低工藝過(guò)程能耗等因素，水解縮合反應(yīng)溫度以40℃左右為宜。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解縮合反應(yīng)及產(chǎn)物顆粒的影響如表5所示。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解縮合反應(yīng)及產(chǎn)物顆粒的影響Tab 5 Effects of reaction time on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表5可知，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒表面粘附物越少，顆粒越細(xì)，顆粒分布越均勻.當(dāng)反應(yīng)60 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解縮合反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物顆粒及分布情況影響不大。原因是：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)體系中反應(yīng)混合物分布越均勻，水解縮合反應(yīng)進(jìn)行程度越高，所以產(chǎn)物表面粘附物越少，顆粒越細(xì)，分布越均勻；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，水解縮合反應(yīng)已經(jīng)基本進(jìn)行完全，所以，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解縮合反應(yīng)影響不大。

綜合成本與反應(yīng)效果二因素水解縮合反應(yīng)時(shí)間以60 min左右為宜。

2.6 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響如表6所示。

表6 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)水解縮合反應(yīng)與產(chǎn)物顆粒的影響Tab 6 Effects of agitator speed on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表6可知，攪拌轉(zhuǎn)速的控制對(duì)水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響較大。攪拌轉(zhuǎn)速小，所得水解產(chǎn)物的顆粒粗，不利于后續(xù)提取銅反應(yīng)；攪拌轉(zhuǎn)速大，所得水解產(chǎn)物顆粒細(xì)且均勻，對(duì)后續(xù)提取銅反應(yīng)有利。

原因是攪拌轉(zhuǎn)速越大，反應(yīng)體系中反應(yīng)物料的混合程度越高，物料分布越均勻，物料間傳質(zhì)與傳熱效果越佳，反應(yīng)過(guò)程越溫和，反應(yīng)進(jìn)行越完全。合理的攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min左右。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，鹽酸是合適水解縮合劑，在HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)效果最好，可得到為顆粒細(xì)且分布均勻的含銅硅渣、含銅氯化物濾液和氯化氫氣體。

含銅硅渣用于后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅，含銅氯化物濾液可用作制備化學(xué)浸出過(guò)程中所用氯化銅催化劑的原料，氯化氫氣體經(jīng)吸收凈化后副產(chǎn)鹽酸，可作為化學(xué)浸出反應(yīng)過(guò)程中所用的酸性物質(zhì)。

該工藝過(guò)程具有“設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、易產(chǎn)業(yè)化、裝置運(yùn)行穩(wěn)定、運(yùn)行成本低”等優(yōu)點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。

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