水溶性聚磷酸銨合成技術(shù)最新研究進展*

蘭國志,顧麗莉**，明大增，李志祥

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650500；2.云南云天化股份有限公司 三環(huán)分公司,云南 昆明 650113)

聚磷酸銨是一種含N和P的聚磷酸鹽,按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚3種,其聚合度越高水溶性越小,反之則水溶性越大。按其結(jié)構(gòu)可以分為結(jié)晶形和無定形,結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為長鏈狀水不溶性鹽。聚磷酸銨的分子通式為(NH4)(n+2)PnO(3n+1),當n>20時為難溶性，聚磷酸銨是一種含氮磷的聚磷酸鹽,當n<20時具有水溶性和螯合作用,符合當前復(fù)合肥料高效化、液體化、緩效化和多功能化等發(fā)展趨勢，農(nóng)用水溶性聚磷酸銨的聚合度5～18[1]。國外對聚磷酸銨的研究比較成熟且其在農(nóng)業(yè)工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)的研究起步晚還沒有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。目前中國市場上所出售的水溶性聚磷酸銨廠家較少，價格也比較昂貴且產(chǎn)品性能也不是很穩(wěn)定。

1 水溶性聚磷酸銨合成的傳統(tǒng)常用方法

1.1 磷酸尿素縮合法

磷酸尿素縮合法的反應(yīng)原理方程式[2]如下。

它是將一定質(zhì)量配比的磷酸和尿素加入到反應(yīng)釜中混合溶解，通常n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.5～2，然后置于沸騰床進行沸騰聚合,在物料發(fā)泡后，調(diào)節(jié)排氨量，保持沸騰床內(nèi)氨壓在(9.3 ～46.6)kPa，反應(yīng)溫度在140～200 ℃。隨著溫度的上升，物料聚合固化，繼續(xù)控制溫度、壓力和保溫，最后冷卻出料得到松脆的白色產(chǎn)物，將該產(chǎn)物粉碎至需要的粒度后即得到產(chǎn)品。在反應(yīng)中尿素既是氨源又起到縮聚劑的作用，保持反應(yīng)物在氣相中有足夠的氨濃度和促進聚磷酸銨的脫水縮聚。該法是目前中小企業(yè)普遍采用的生產(chǎn)方法[3]，此法工藝簡便易行，過程參數(shù)要求容易實現(xiàn)，投資少操作安全。但所得產(chǎn)品聚合度不高，只能用作肥料和防火涂料，不能用作塑料的阻燃劑，此外采用尿素作縮合劑在高溫下尿素會迅速分解，短時間內(nèi)排出大量的氣體，會使反應(yīng)過程中大量發(fā)泡從而極易溢料，導(dǎo)致反應(yīng)器的單體體積產(chǎn)量過低，還需要設(shè)置較大型的廢氣回收裝置，既增加了設(shè)備投資，又給生產(chǎn)帶來許多麻煩，此外大量的廢氣對長期在這樣環(huán)境下的一線工作人員的呼吸道會有慢性損傷。

1.2 磷酸銨鹽尿素縮合法

磷酸銨鹽尿素縮合法的反應(yīng)方程原理[4]如下。

它采用的磷酸銨鹽可以是磷酸二氫銨，也可以是磷酸氫二銨，或者是2者的混合物，它與磷酸尿素縮合法相比，除初始原料不同外，后期生產(chǎn)工藝基本相同。按n(磷酸二氫銨)∶n(尿素)=1∶2進行混合，放入箱式聚合爐內(nèi)在約220 ℃的高溫下縮合反應(yīng)1 h，通常在聚合過程中加入一定量的溶劑，如液體石蠟。 在合成過程中通入流動的氨氣，磷酸銨鹽和尿素在濕氨條件下進行聚合，反應(yīng)較為完全。經(jīng)過冷卻和粉碎即得到聚磷酸銨產(chǎn)品。該法反應(yīng)過程中的氨環(huán)境密閉較好，反應(yīng)溫度比磷酸尿素縮合法高，產(chǎn)品質(zhì)量和聚合度都較好，但是實際生產(chǎn)中需要能耗大，且反應(yīng)結(jié)束后還要進行脫除液體石蠟的工作，相對增加了生產(chǎn)步驟，提高了生產(chǎn)成本和技術(shù)要求。

1.3 磷酸銨五氧化二磷聚合法

磷酸銨五氧化二磷聚合法的反應(yīng)方程原理如下。

它采用正磷酸銨或磷酸氫二銨與五氧化二磷聚合，在氨氣環(huán)境中加熱到280～300 ℃，反應(yīng)時間為 1.5～2 h。采用單一反應(yīng)器，適當改變溫度和時間，可以得到平均聚合度不同的產(chǎn)品且產(chǎn)品的晶型也發(fā)生了改變。采用五氧化二磷作縮合劑，工藝路線短步驟簡易，無大量廢氣排出。所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，但五氧化二磷有很強的吸濕性和反應(yīng)活性，在高溫反應(yīng)過程不穩(wěn)定，會有一定的危險。此外，它還要求反應(yīng)容器為完全密封的，且能耐高溫高壓，為防止合成過程中黏稠的中間產(chǎn)物形成聚磷酸，需要有攪拌，捏合功能的裝置，因此設(shè)備投入費用較高。

1.4 傳統(tǒng)合成技術(shù)的通用弊病

這些常用傳統(tǒng)的方法都有一個共同特點，都以氨氣為環(huán)境，且高耗能，對氨氣分壓都有要求，整個過程都要求有良好的尾氣回收裝置，所以想要連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資會很大，環(huán)境治理和節(jié)能減排難度也會很高。

2 國內(nèi)合成水溶性聚磷酸銨的最新技術(shù)

2.1 磷酸脲法

磷酸脲法的反應(yīng)原理[5-7]如下。

在水溶性聚磷酸銨制備方法中磷酸尿素法具有成本低、工藝簡便易行和操作安全等優(yōu)勢，是制備水溶性短鏈聚磷酸銨的主要方法。磷酸脲是磷酸尿素法制備聚磷酸銨的中間過程產(chǎn)物，以磷酸脲和尿素為原料制備水溶性且聚合度高的聚磷酸銨。鄭州大學(xué)馬賽、劉詠[8]等人自制得的磷酸脲和尿素按一定比例混合充分研磨后放入馬弗爐中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，冷卻后粉碎制得水溶性聚磷酸銨產(chǎn)品。他們通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)品的聚合度和溶解度的影響分析，再通過單因素和正交實驗得到制取水溶性聚磷酸銨的最優(yōu)方案。各因素對產(chǎn)品的聚合度和溶解度的影響順序為物質(zhì)的量比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間，磷酸脲和尿素的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物的聚合度影響最為顯著度。以磷酸脲和尿素為原料制備水溶性聚磷酸銨，當反應(yīng)時間設(shè)為50 min，反應(yīng)溫215 ℃，n(磷酸脲)∶n(尿素)=2.2∶1時，得到聚合度為14.56，水溶解度為1.83 g/100 gH2O的水溶性聚磷酸銨產(chǎn)品。此法能得到純度和聚合度較好的水溶性聚磷酸銨，且比傳統(tǒng)的加氨氣縮合法更加安全環(huán)保，整個環(huán)節(jié)步驟簡練容易操作。但是磷酸脲不易制得，且對條件要求嚴格，該法主要是通過物質(zhì)的量比來控制聚磷酸銨合成的聚合度，所以對濃度比要求也高，成本也相應(yīng)增加。

2.2 磷酸銨鹽制取法

防城港博森化工有限公司林明、印華亮[9]采用以磷酸銨鹽、五氧化二磷、尿素、水為主要原料混合加熱來制取水溶性好的低聚合度聚磷酸銨固體產(chǎn)品，按m(磷酸銨鹽)∶m(五氧化二磷)∶m(碳酸氫銨)=1∶0.2～0.8∶0.2～1.9加入攪拌加熱反應(yīng)器,邊攪拌邊逐步對反應(yīng)器加熱升溫,在加熱到150 ～300 ℃溫度下,混合物不斷發(fā)生縮合反應(yīng),放出二氧化碳氣體,制得水溶性好的低聚合度聚磷酸銨固體產(chǎn)品。該方法所生產(chǎn)的低聚合度聚磷酸銨固體產(chǎn)品所含水不溶物質(zhì)量分數(shù)<0.15%,適合制作優(yōu)質(zhì)液體肥料,能用于飛機噴施森林滅火和液體肥料飛機噴施及其它液肥配制等。但是此法需要大量熱能，反應(yīng)結(jié)束后有大量廢氣，且五氧化二磷和碳酸氫銨在受熱情況下性質(zhì)不穩(wěn)定且吸濕性比較強，安全穩(wěn)定性不高。

2.3 濕法磷酸法

用濕法磷酸制取全水溶性聚磷酸銨水溶液的方法，防城港博森化工有限公司林明、印華亮[10]采用質(zhì)量分數(shù)在30%～80%的濕法磷酸與氨氣在加熱到150～300 ℃溫度下,反應(yīng)來制取全水溶性低聚合度聚磷酸銨水溶液，并達到聚磷酸銨水溶液產(chǎn)品中水不溶物質(zhì)量分數(shù)<0.18%。其主要工藝步驟如下：第一步,把濕法磷酸泵入管式反應(yīng)器,同時實現(xiàn)了將氨氣從液氨貯罐吸收進來并在管式反應(yīng)器中混合；第二步,濕法磷酸與氨氣在管式反應(yīng)器中形成的混合物進入到填料塔底部,填料塔底部安裝帶有加熱裝置,填料塔底部是濕法磷酸、氨氣、磷酸銨、聚磷酸銨、水混合組成的液體環(huán)境,在加熱到150～300 ℃溫度下,混合液體不斷發(fā)生縮合反應(yīng),初步制成聚磷酸銨水溶液；第三步,填料塔底部混合液體發(fā)生縮合反應(yīng)后,未反應(yīng)完全的氨氣向上經(jīng)填料塔上部填料層,與填料塔頂部補充噴淋的濕法磷酸相遇而反應(yīng)生成磷酸銨,落入填料塔底部成為混合液體的一個部分,氨氣得到回收；第四步,填料塔底部混合液體經(jīng)縮合反應(yīng)所初步制成的聚磷酸銨水溶液進入到調(diào)理槽,在這里加水調(diào)成合適濃度的全水溶性聚磷酸銨水溶液,再用泵送入到產(chǎn)品貯存罐。該法生產(chǎn)的水溶性聚磷酸銨能用于飛機噴施森林滅火和液體肥料飛機噴施及其它液肥配制等用途,具有實現(xiàn)低成本大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的應(yīng)用前景。但是由于此法所得為水溶性聚磷酸銨溶液，產(chǎn)品的運輸條件要求高，關(guān)鍵是得到的產(chǎn)品會溶解少量氨氣和不溶性聚磷酸銨，水溶性聚磷酸銨聚合度不穩(wěn)定，除了作為農(nóng)業(yè)液體肥料外，想要進一步擴展應(yīng)用還要繼續(xù)改進研究并提純和濃縮。

3 結(jié)束語

由于國內(nèi)對水溶性聚磷酸銨合成研發(fā)較晚，因技術(shù)、成本及專利保護等原因，目前國內(nèi)水溶性聚磷酸水溶肥還沒有大規(guī)模的推廣應(yīng)用。今后的研究重點就是要研發(fā)有效的環(huán)保、低成本的新技術(shù)，確實能把以水溶肥為目標的水溶性聚磷酸真正應(yīng)用到農(nóng)業(yè)上，而不是僅僅停留在實驗室。

參 考 文 獻：

[1] 張亨.聚磷酸銨的性質(zhì)及合成研究[J].杭州化工，2012，42(1):22-26.

[2] 張世偉,解田,等.水難溶性聚磷酸銨合成技術(shù)研究進展[J].貴州化工,2006,31(4):12-14.

[3] 汪家銘.新型肥料聚磷酸銨的發(fā)展與應(yīng)用[J].瀘天化科技,2010(1):6-10.

[4] 黃祖狄,趙光琪.長鏈聚磷酸銨的合成[J].化學(xué)世界,1986,27( 11)：483-484.

[5] STAENDEKE HORST,SCHARF DANIEL.Flame-retardant poly-mer compositions：4957950[P].1990-07-04.

[6] IWATA MASUO,SEKI MIKA,INOUE KOUJI，et al.Flame-retar-dant thermosetting resin composition,water-insolubleammonium polyphosphate particles and method for producing the particles：5945467[P].1999-09-28.

[7] KETELSON HOWARD A.Urea phoshate cleaning formulationand method of cleaning a surface：6635613[P].2003-01-17.

[8] 馬賽，劉詠，等.水溶性聚磷酸銨的合成工藝研究[J].化工礦物與加工，2010(10)：14-18.

[9] 林明，印華亮.一種用磷酸銨鹽制取低聚合度水溶性聚磷酸銨的方法：104724688A[P].2015-06-24.

[10] 林明，印華亮.一種用濕法磷酸制取全水溶性聚磷酸銨水溶液的方法：104528682A[P].2015-04-22.

[11] 王連祥.農(nóng)用肥料聚磷酸銨的制備與應(yīng)用[J].磷肥與復(fù)肥，2008，23(2)：49-51.

[12] 王連祥.新型肥料聚磷酸銨生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用初探[J].化肥工業(yè)，2008,35(4):17-22.

[13] 汪家銘.新型肥料聚磷酸銨的發(fā)展與應(yīng)用[J].杭州化工，2009,39(4):1-5.