高摻量油頁巖灰制備燒結磚實驗研究

裴闖，張光義，李文秀，許光文

（1.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

高摻量油頁巖灰制備燒結磚實驗研究

裴闖1，2，張光義2，李文秀1，許光文2

（1.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

以油頁巖灰大比例代替黏土，進行燒結磚制備研究?？疾炫黧w干基含水率、成型壓力、原料配比、燒結溫度、保溫時間、顆粒級配對燒結磚抗壓強度、吸水率、密度、燒失量等性能的影響，結合對燒結磚微觀結構的測試分析，確定高摻量頁巖灰制備燒結磚最佳工藝條件。結果表明，在頁巖灰顆粒級配為1～2mm占10%、0.5～1mm占50%、＜0.5mm占40%時、黏土與頁巖灰質(zhì)量比為3∶7，成型干基含水率16%、成型壓力25～30 MPa，制備的坯體在105℃下干燥12 h，1000～1050℃燒結保溫3 h的最佳條件下，可最大限度利用油頁巖灰制備強度等級MU30以上的普通燒結磚。

油頁巖灰；黏土；燒結磚；抗壓強度

0 前言

油頁巖是一種重要的非常規(guī)替代能源，可用于提煉頁巖油、直接用作燃料燃燒、發(fā)電等。中國油頁巖資源豐富，儲量達2500億t（折算性質(zhì)類似于原油的頁巖油約100億t，為我國石油探明剩余可開采量的4倍以上），居世界第4位[1]。油頁巖無機礦化程度高，含油率通常僅為3.5%～10%，灰分一般占70%以上，用其提煉頁巖油、燃料發(fā)電等主要利用途徑都會產(chǎn)生大量的固體灰渣。目前對于頁巖灰渣的處理還沒有理想的方法，大都就地堆放。頁巖灰渣中殘余的有機物經(jīng)雨水淋溶擴散后往往嚴重污染超過其堆放面積的數(shù)倍范圍內(nèi)的土壤、水體、大氣及生態(tài)環(huán)境，破壞農(nóng)業(yè)生產(chǎn)甚至危害居民健康。隨著油頁巖資源的不斷開發(fā)，油頁巖灰渣產(chǎn)生量越來越大，如此巨量灰渣的處理處置和資源化已成為油頁巖開發(fā)利用的關鍵環(huán)節(jié)之一[2-3]，對油頁巖工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

油頁巖灰渣是指油頁巖干餾或燃燒后剩下的物質(zhì)，屬于含少量殘?zhí)康木哂懈呋钚缘幕鹕交屹|(zhì)材料[4]。由于油頁巖的揮發(fā)分、碳質(zhì)或其它有機酸等在干餾或燃燒過程中被去除，使其形成多孔結構。油頁巖灰渣主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，與黏土基本一致，這為油頁巖灰渣在很多方面的綜合利用提供了理論依據(jù)[5-7]。

油頁巖灰渣成分和黏土相近，具有應用于燒結制備建材的潛力。因此，本研究擬用油頁巖灰渣最大限度代替黏土制備滿足一定使用標準的燒結磚。由于油頁巖灰渣里含有未燃燒盡或未干餾完全的碳可在高溫制磚過程中作為燃料提供能量，油頁巖灰渣部分代替黏土制備燒結磚還能一定程度降低制磚能耗。

1 實驗

1.1 原材料

本實驗所用油頁巖灰取自北票頁巖油煉制廠，黏土取自石家莊。油頁巖灰（950℃焙燒后）和黏土的化學成分見表1。由表1可見，二者均為高硅鋁質(zhì)材料。

表1 油頁巖灰和黏土的化學成分 %

圖1為北票油頁巖灰的X射線衍射分析結果。

圖1 北票油頁巖灰的X射線衍射分析

由圖1可見，北票油頁巖灰主要由石英和鋁礦構成。

1.2 主要儀器設備

模具，規(guī)格φ120 mm×60 mm×55 mm；ZSX-51A型磚瓦爆裂蒸煮箱；QYL 32立式油壓千斤頂；BCD-130H冷凍箱；DHG-9143BS-III電熱恒溫鼓風干燥箱；GR.BF30116型數(shù)控箱式電阻爐；電液式水泥壓力試驗機等。

1.3 燒結磚制備工藝流程（見圖2）

圖2 燒結磚制備工藝流程

1.4 實驗方法

采用小樣單因素壓制成型燒結試驗。首先，將油頁巖灰研磨、篩分為粗（1～2 mm）、中（0.5～1 mm）、細（＜0.5 mm）不同粒徑，繼而和黏土（＜0.5 mm）按不同配比混合，采取壓制成型制坯；其次，頁巖灰粗中細顆粒級配按20%、50%、30%所制坯體在燒成溫度為1050℃下（升溫速率2～3℃/min），對成型干基含水率、成型壓力、頁巖灰摻量進行試驗探索，選擇最佳制坯條件；接下來，在最佳制坯條件的技術上考察不同燒成溫度對頁巖灰燒結磚性能的影響，確定最佳燒成溫度；最后考察燒結保溫時間、頁巖灰顆粒粒徑級配對燒結磚性能的影響?？刂茀?shù)主要是燒成試樣的抗壓強度，此外，特別考察燒結溫度對燒結磚吸水率、體積密度、抗凍性能等的影響。

2 結果及分析

2.1 制坯條件對燒結磚抗壓強度的影響

2.1.1 坯體干基含水率

干基含水率是坯體成型前重要影響因素之一，成型水分含量少，顆粒含水量不均勻，坯體可塑性低，松散無粘結力，成形后密度小，棱角易破碎。成型水分含量過多，成形后磚坯硬度低，干燥和燒制過程中由于部分水蒸發(fā)留下一定空間，磚成品容易收縮變形。

在頁巖灰粗、中、細粒徑級配為20%、50%、30%（以下實驗未特別指出均指該質(zhì)量比），摻量為70%，成型壓力為25MPa所制備的坯體在105℃下干燥12 h，1050℃燒制3 h條件下，考察不同干基含水率對燒結磚抗壓強度的影響，結果如表2所示。

表2 成型干基含水率對燒結磚抗壓強度的影響

從表2可以看出，坯體干基含水率在16%以下時，隨著干基含水率的增加燒結磚抗壓強度顯著提高；干基含水率為16%時，抗壓強度最高，為31.8 MPa；進一步提高干基含水率，抗壓強度反而降低。干基含水率為12%時燒結磚抗壓強度過低（僅11.5 MPa），主要因為，成型水分含量少，顆粒松散無粘結力且坯體含水量不均勻，坯體可塑性過低；而干基含水率為20%時抗壓強度較低主要原因是，過多水分的磚坯硬度低，坯體在干燥和燒制過程中由于水的蒸發(fā)形成空隙，從而導致成品變形大、抗壓強度降低。基于此，坯體干基含水率16%為最佳選擇。

2.1.2 成型壓力

成型時的壓力除了使坯體具有一定的形狀和強度外，也給燒結創(chuàng)造了顆粒間緊密接觸的條件，使其燒結時擴散阻力減小，從而有利于燒結。隨著成型壓力增加，坯體密度越高，制品燒成質(zhì)量越好。一般而言，壓力越高，坯體的密度、干燥強度越高，制品的燒成收縮率、吸水率越低，質(zhì)量越好；但當壓力超過一定的數(shù)值后，坯體密度趨于一個常數(shù)，其密度不再增加，制磚強度增加不明顯，浪費能源[8]。在頁巖灰摻量為70%、成型干基含水率為16%、105℃下干燥12 h的坯體在1050℃燒制保溫3 h的條件下，成型壓力對燒結磚抗壓強度的影響如表3所示。

表3 成型壓力對燒結磚抗壓強度的影響

由表3可見，燒結磚的抗壓強度隨著成型壓力的增加而提高。分析原因，當成型壓力很小時，坯體抗壓強度主要來自顆粒間的機械咬合作用，顆粒之間空隙較大，因而制品抗壓強度??；但隨著成型壓力的增大，磚體生坯中顆粒的接觸界面增大，而且顆粒發(fā)生彈性-塑性變形或者斷裂，顆粒間接觸面積增大、空隙縮小，因此制品抗壓強度提高。盡管如此，當成型壓力超過25 MPa時，制品抗壓強度提高緩慢?？紤]到節(jié)約能耗和成本，選擇最佳成型壓力為25～30 MPa。

2.1.3 頁巖灰摻量

燒結磚生產(chǎn)的一個重要前提條件是坯料配比，配方中化學成分含量和坯體可塑性對產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大，因此要慎重地選擇坯料配比。在成型干基含水率為16%、成型壓力為25 MPa、105℃下干燥12 h、燒成溫度為1050℃、保溫3 h的條件下，考察原料油頁巖灰摻量對燒結磚抗壓強度的影響，結果如表4所示。

表4 頁巖灰摻量對燒結磚抗壓強度的影響

由表4可見，隨著油頁巖灰摻量的增加，頁巖灰-黏土燒結磚的抗壓強度逐漸降低。當頁巖灰摻量為80%～90%時，燒結磚抗壓強度不到20 MPa；而頁巖灰摻量為50%～70%時，燒結磚抗壓強度可以達到MU30。主要原因是，頁巖灰可塑性比黏土差、質(zhì)地比較松散，因此坯體成型后密實度低、成型效果差，最終導致制品抗壓強度隨頁巖灰摻量的增加而降低。頁巖灰摻量低于70%時燒結磚的性能顯著優(yōu)于摻量高于70%的，考慮到最大限度地利用油頁巖灰并保證制品具有一定的抗壓性能，頁巖灰摻量以70%為宜。

2.2 燒結制度對油頁巖灰燒結磚性能的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，升溫速率低于4℃/min時不出現(xiàn)黑心和制品變形等情況，且對制品性能影響不大。因此，在升溫速率2～3℃/min條件下著重考察燒結溫度和保溫時間對油頁巖灰燒結性能的影響。燒成制品采用隨爐冷卻。

2.2.1 燒結溫度

燒結溫度是燒結磚性能關鍵影響因素之一。表5為在以上優(yōu)選的制坯條件下所制坯體在不同燒結溫度下得到的燒結磚的性能。

表5 燒結溫度對燒結磚性能的影響

由表5可知：

（1）頁巖灰燒結磚的抗壓強度隨著燒結溫度的升高而提高。通常，原料在高溫條件下發(fā)生物理化學變化，生成許多高強鈣鋁硅酸鹽晶體，從而提高燒結磚強度。但是，燒結溫度過高也容易造成制品過燒[9-10]。實驗發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度為1100℃時，形成太多液相量使制品收縮變形顯著。

（2）隨著燒結溫度的升高，制品的吸水率逐漸減小，密度和燒失量逐漸增大。這同樣是由于溫度產(chǎn)生的液相填充到磚體的空隙中。綜合考慮頁巖灰燒結磚的性能和能耗問題，選擇最佳燒結溫度為1050℃，此時抗壓強度超過30 MPa，符合MU30強度等級要求。

圖3為不同燒結溫度下得到的頁巖灰燒結磚樣品的XRD圖譜。

圖3 不同燒結溫度下頁巖灰燒結磚樣品的XRD圖譜

由圖3可見，當溫度從900℃上升到950℃時，鋁礦和水鈣衍射峰消失，出現(xiàn)鈉長石新的衍射峰；在1000℃時，石英衍射峰強度略有減弱，出現(xiàn)了碳化硅和斜方鈣沸石新的衍射峰，這說明礦物之間轉(zhuǎn)化形成新的結晶相，而鈉長石、碳化硅和斜方鈣沸石的生成可能有助于磚體強度的提高；而燒結溫度提高到1050℃時，石英衍射峰強度明顯降低，赤鐵礦、碳化硅和鈉長石衍射峰消失，出現(xiàn)塊磷鋁礦和磷酸鋁新的衍射峰，可能表明塊磷鋁礦和磷酸鋁與頁巖灰燒結磚的更高強度有關。

不同燒結溫度下頁巖灰燒結磚樣品的SEM分析見圖4。

從圖4可見，當燒結溫度為900、950和1000℃時，試樣存在較多氣孔和空隙，產(chǎn)生的液相不多，因此抗壓強度和密度低、吸水率高，但仍可以看出隨著溫度的升高，氣孔和空隙呈減少、減小趨勢；繼續(xù)升高溫度到1050℃時，液體大量出現(xiàn)，液相填充坯體顆?？紫丁w粒，表現(xiàn)為熔融連接豐富，坯體顆?？紫堵曙@著降低，坯體顆粒幾乎連成一片，因此，頁巖灰燒結磚的抗壓強度和密度明顯增大、吸水率進一步減小。這些肯定了1050℃的最佳燒結溫度。

圖4 不同燒結溫度下頁巖灰燒結磚樣品的SEM分析

2.2.2 保溫時間

選擇燒結溫度為1050℃，進一步考察不同保溫時間對頁巖灰燒結磚抗壓強度的影響，結果如表6所示。

表6 保溫時間對燒結磚抗壓強度的影響

從表6可以看出，隨著保溫時間的延長，抗壓強度逐漸提高，當保溫時間超過3 h時抗壓強度增加緩慢。分析原因是，在高溫燒結過程中產(chǎn)生的液相量需要一定時間填充到頁巖灰燒結磚顆?？紫吨?，隨著保溫時間的延長，顆?？紫堵手饾u降低，使顆粒之間結合越來越緊密，增加坯體致密度。

圖5、圖6分別為不同保溫時間頁巖灰燒結磚樣品的XRD圖譜和SEM照片。

從圖5可以看出，當保溫時間從1 h延長到3 h時，赤鐵礦和柱星葉石衍射峰消失，出現(xiàn)鈣長石和磷酸鋁新的衍射峰，這表明燒結保溫時間的延長有利用產(chǎn)生新的結晶相，產(chǎn)生強度更高的礦物質(zhì)，從而提高頁巖灰燒結磚抗壓強度；當保溫時間為5 h時，沒有產(chǎn)生新的衍射峰，衍射峰沒有明顯的強度變化，頁巖灰燒結磚抗壓強度也提高緩慢。圖6則表明，燒結保溫時間為1 h時，產(chǎn)生的液相量較少，存在較多連通的氣孔，孔隙率較大，從而磚體致密性低導致抗壓強度較低，屬于欠火磚；當保溫時間為3 h時，產(chǎn)生較多液相填充到顆?？紫秲?nèi)部，孔隙率降低，磚體結構更致密化，使頁巖灰燒結磚的抗壓強度提高；在保溫5 h時，液相量增多不明顯，有一些晶體生成，氣孔數(shù)量減少，但燒結磚抗壓強度增加不明顯。

圖5 不同保溫時間頁巖灰燒結磚樣品的XRD衍射圖譜

圖6 不同保溫時間頁巖灰燒結磚樣品的SEM照片

綜合考慮頁巖灰燒結磚性能和節(jié)約經(jīng)濟能源，燒結溫度1050℃條件下最佳適宜燒結保溫時間為3 h。

2.3 不同粒徑配比對燒結磚性能的影響

生產(chǎn)燒結磚的性能主要是由原材料的礦物成分組成決定，當原材料礦物組成確定后，影響燒結磚性能的另一個重要因素就是制磚原料的顆粒級配。良好的顆粒粒度組成，要求臨界顆粒符合工藝規(guī)定，同時粒度級配要合理恰當。粉碎的顆粒愈粗，有效黏性成分愈少，塑性指數(shù)愈低，不易成型。然而，顆粒并非越細越好，盡管原料粒度越細，其比表面積越大，水分滲透越好，原料的塑性也越好，但全部是太細的原料不利于制品的干燥和焙燒。不同粒度的原料在制品中所起的作用是不一樣的，應對其粉碎粒度進行合理的控制[11-14]。在頁巖灰摻量為70%、成型干基含水率為16%、成型壓力為25 MPa、105℃下干燥12 h及燒成溫度1050℃、保溫3 h條件下，考察頁巖灰燒結磚原料不同粒度級配對燒結磚抗壓強度的影響，實驗結果如表7所示。

由表7可以看出，當顆粒級配為粗顆粒（1～2 mm）10%、中顆粒（0.5～1 mm）50%、細顆粒（＜0.5 mm）40%時，在既有一定量粗顆粒起骨架作用、中小顆粒充分填充、細小顆粒保證足夠塑性時，所制磚坯粘結較好，頁巖灰燒結磚抗壓強度達到31.4 MPa。原因是不同級配顆?；旌显谝黄饻p小顆粒之間孔隙率，使顆粒之間接近最緊密聚集狀態(tài)，提高堆積密度，從而抗壓強度增大。在此基礎上增加細小顆粒比例，抗壓強度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當細小顆粒（＜0.5 mm）占100%時，頁巖灰燒結磚的抗壓強度略有提高，但顯然提高了樣品的粉碎成本。同時特別細小的顆粒太多雖然能提高可塑性，但提高了樣品成型水分，使樣品干燥脫水困難，造成磚體干燥和燒結收縮率增大。考慮頁巖灰粉碎處理成本，頁巖灰燒結磚最佳顆粒級配為1～2 mm占10%，0.5～1 mm占50%，＜0.5 mm占40%。

表7 不同粒度級配對燒結磚抗壓強度的影響

3 結 論

（1）頁巖灰燒結磚制坯條件中干基含水率16%為最佳選擇；考慮到節(jié)約能耗和成本，選擇成型壓力為25～30 MPa較為合理；隨著油頁巖灰摻量的增加，頁巖灰-黏土燒結磚的抗壓強度逐漸降低，綜合考慮最大限度地利用油頁巖灰和制品性能，頁巖灰最大摻量以70%為宜。

（2）頁巖灰燒結磚的抗壓強度隨著燒結溫度的升高而提高；當保溫時間過長，制品抗壓強度增加不明顯。綜合考慮頁巖灰燒結磚性能和節(jié)約經(jīng)濟能源，燒結溫度1050℃條件下最佳適宜燒結保溫時間為3 h。斜方鈣沸石、塊磷鋁礦是高強度頁巖灰磚的重要指示晶相。

（3）在頁巖灰摻量為70%、成型干基含水率為16%、成型壓力為25 MPa所制坯體在105℃下干燥12 h、1050℃下燒成保溫3 h，頁巖灰燒結磚最佳顆粒級配為1～2 mm占10%、0.5～1 mm占50%、＜0.5 mm占40%，燒結磚的抗壓強度達到31.4 MPa，符合MU30強度等級要求。

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Experimental research on sintered brick preparation from oil shale ash with high blend dosage

PEI Chuang1，2，ZHANG Guangyi2，LI Wenxiu1，XU Guangwen2
（1．Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2．Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The preparation study of sintered brick by substituting clay with oil shale ash at high blend ratios was carried out. The effects of the moisture content of green brick on dry basis，the briquetting pressure，the raw material ratio，the sintering temperature，the holding time and the grain composition on the properties of the prepared sintered bricks including compressive strength，water absorption ratio，density and ignition loss were investigated，and the optimum process conditions for sintered brick preparation from oil shale ash with high blend ratios were determined based on combined testanalysis of the microstructures of the sintered bricks.The result showed that the maximum utilization of oil shale ash for preparation of MU30 common sintered brick could be realized under the following conditions：10%for 1～2 mm grain diameters，50%for 0.5～1 mm grain diameters and 40%for 0.5 mm or smaller grain diameters for grain composition；the clay/ash mass blend ratio of 3∶7，the moisture content of 16%for green brick on dry basis，the briquetting pressure of 25～30 MPa，drying the briquetted bricks at 105℃ for 12 hours and sintering them green brick at 1000～1050℃ for 3 hours.

oil shale ash，clay，sintered brick，compressive strength

TU522.19

A

1001-702X（2016）08-0106-05

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目（973計劃項目）（2014CB744300）

2015-12-23；

2016-01-27

裴闖，男，1990年生，遼寧沈陽人，碩士研究生。