含硫氣田除硫劑溶液中游離堿檢驗方法的改進

李莉，張國輝，孫愛芹，何衛(wèi)，魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術監(jiān)測中心（河南濮陽457001）

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含硫氣田除硫劑溶液中游離堿檢驗方法的改進

李莉，張國輝，孫愛芹，何衛(wèi)，魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術監(jiān)測中心（河南濮陽457001）

摘要除硫劑中游離堿的測定對于產品質量的判定有著重要意義。闡述了GB 19106-2013《次氯酸鈉》檢驗方法中存在的不足及新方法改進的要點，介紹了除硫劑溶液中游離堿含量測定的新方法。通過實驗分析與改進，提高了除硫劑溶液中游離堿測試的重復性。改進后的方法準確、快速、實用，且重復性極高，檢測結果均符合允差不大于0.04%的標準要求。

關鍵詞除硫劑；游離堿；過氧化氫；百里香酚藍指示劑

AbstractThe determination of the free alkali in sulfur removal agents is of great significance to the determination of product quality. The shortcomings existing in GB 19106-2013"sodium hypochlorite " test method and the key points to be improved in the method are expounded, and a new determination method of free alkali content in sulfur removal agent solution is introduced, which improves the re?peatability of free alkali test in sulfur removal agent solution. The improved method is accurate, rapid and practical, and it is of high re?peatability. The error of detection results is less than 0.04%, which meets the requirements in the standard.

Key wordssulfur removal agent; free alkali; hydrogen peroxide; thymol blue indicator

除硫劑是強氧化劑，主要成分為次氯酸鈉和氫氧化鈉，化學性質極不穩(wěn)定，即使是在常溫下也會自然分解釋放出新原子氧。通常除硫劑產品檢驗項目按照GB 19106-2013《次氯酸鈉》[1]標準執(zhí)行，有效氯（以Cl計）的質量分數、游離堿（以NaOH計）的質量分數、鐵（以Fe計）的質量分數是其重要指標。游離堿的測定通常是按照標準中規(guī)定的方法進行檢驗，但在實際測定中可操作性不強，檢驗結果重復性差，特別是在加H2O2還原NaClO時，其終點不好判斷。通過對游離堿測定方法的研究，改進檢測方法，提高了除硫劑溶液中游離堿測試的重復性。改進后的方法準確、快速、實用，且重復性極高，檢測結果均符合允差不大于0.04%的標準要求。

1　實驗部分

1.1試劑和材料

H2O2溶液，（1∶5）；酚酞指示液[2]，10 g/L；淀粉-碘化鉀試紙；鹽酸標準滴定溶液[3]，0.1 mol/L。

1.2儀器

分析天平，精度0.01 g[3]；一般的實驗室儀器和25 mL酸式滴定管（A級分度值0.1mL）。

1.3實驗方法

1.3.1改進前游離堿含量的測定原理

方法原理[4]：用H2O2分解次氯酸根，以酚酞為指示液，用鹽酸標準滴定溶液滴定至微紅色為終點。1.3.2改進前的實驗分析步驟

試樣溶液（A）的制備：移取約20 mL實驗室樣品原液，置于內裝約20 mL水并已稱量（精確到0.01 g）的100mL燒杯中，然后全部移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

量取試樣溶液（A）50.00 mL，置于250 mL錐形瓶中，滴加H2O2溶液至不含次氯酸根為止（不使淀粉-碘化鉀試紙變藍），加2~3滴酚酞指示液用鹽酸標準滴定溶液滴定至微紅色為終點。

2　次氯酸鈉中游離堿測定存在的主要問題

2.1酚酞指示劑滴定變色終點不易判斷

在GB 19106-2013《次氯酸鈉》中規(guī)定的指示劑為酚酞指示劑，樣品中加入指示劑后溶液為紅色。操作中很難界定“微紅色”的深淺，不同實驗人員顏色判斷滴定終點不同，由紅色、微紅色到無色滴加鹽酸的體積相差較大，因而造成游離堿檢測誤差大。

按照標準中規(guī)定平行樣測定結果之差的絕對值應不大于0.04%。但由滴定過程中滴加鹽酸量統(tǒng)計來看，實驗中經常出現平行樣不平行、復現性較差等現象，需要重新檢測，因此通過滴定終點不易判斷直接影響游離堿含量檢測的準確性。

2.2實驗中加入H2O2會使滴定終點的判斷出現誤差

標準中測試“游離堿”含量采用鹽酸標準溶液滴定法。在滴定前使用H2O2溶液將ClO-離子全部還原，以排除ClO-離子對滴定結果的影響，當H2O2滴加到樣品溶液中，用淀粉-碘化鉀試紙測試不變色時即判斷達到還原的“終點”。在加入過程中需要不斷用淀粉-碘化鉀試紙實驗，如果該溶液不能使淀粉-碘化鉀試紙變藍，即為還原“徹底”，這種方法雖然有了判斷依據。但具體操作起來極為繁瑣，檢測時間較長，極易引起誤差。使產品檢測結果準確性、重現性較差。

H2O2的加入量直接影響游離堿的測定結果。在堿性條件下，H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色。同時樣品溶液的pH值也會變小，這樣就導致鹽酸體積用量減少，使目測滴定終點提前，進而使游離堿的測定結果偏低。

3　測定方法的改進

3.1指示劑應用對比

因H2O2具有強氧化性，在堿性條件下容易使酚酞褪色，另外H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色，并且加入酚酞指示劑的樣品溶液在滴定過程中顏色變淺程度不同，造成操作員不容易準確判斷滴定終點，因此需要更換指示劑。通過對百里香酚藍、酚酞、中性紅、石蕊4種指示劑[5]加入過量H2O2溶液觀察其顏色變化情況，實驗分析表明：百里香酚藍和酚酞指示劑變色范圍最接近，且變色明顯。

除硫劑溶液的pH對其穩(wěn)定性有很大的影響。一般pH在12以上，除硫劑溶液相對較穩(wěn)定，有效氯的變化較小。在不同pH的氫氧化鈉溶液中分別滴加2滴百里香酚藍和酚酞指示劑，再加1mL H2O2（15%）溶液，搖勻，靜置，觀察指示劑顏色變化。實驗表明，百里香酚藍指示劑有與酚酞指示劑相近的變色范圍，并且性質穩(wěn)定，不易受H2O2作用，對滴定終點的影響較小。同時，滴定終點溶液顏色由藍色變?yōu)辄S色，變色明顯。采用酚酞和百里香酚藍2種指示劑，在樣品溶液中加入相同量的H2O2溶液，進行比對實驗。結果表明，采用百里香酚藍為指示劑的游離堿檢測結果穩(wěn)定，誤差小，并且平行性好，平行測定結果之差不大于0.04%，可以使用百里香酚藍代替酚酞指示劑。

3.2 H2O2的加量理論計算

測定方法標準中，如果加入H2O2的量過多或過少，都會使測定結果不準確。在“游離堿”測試中，為使H2O2與ClO-離子正好反應完全，需滴加適量H2O2溶液。

ClO-+H2O2=Cl-+O2+H2O

在“有效氯”指標的測試中，使用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標準溶液進行滴定。

2H++ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

由方程式可以看出：在“游離堿”測試中1mol的ClO-會與1mol的H2O2反應，在“有效氯”測試中1mol的ClO-會生成1mol的I2，而1mol的I2會消耗2mol的Na2S2O3。滴加H2O2溶液的體積計算公式：

式中：VH2O2為滴加H2O2溶液的體積, mL；c為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標準溶液的用量，mL；cH2O2為H2O2溶液的質量分數，%；ρH2O2為H2O2溶液的密度，g/cm3。

3.3改進后游離堿含量的測定方法

通過更換指示劑，計算H2O2加入體積等措施，對同一批樣品多次重復分析，對比實驗結果（表1）

表1 改進后重復性實驗結果

表明，該方法測試游離堿重復性好、準確度高，平行測定結果之差不大于0.04%。

4　結論

1）游離堿含量測定時，原測定方法檢測結果平行性差，重現性也不好，可操作性不強，直接影響除硫劑產品質量的判定。

2）通過百里香酚藍指示劑替代酚酞指示劑，加入準確量的H2O2，可提高除硫劑溶液中游離堿測試的重復性，檢測結果均符合允差不大于0.04%的標準要求。

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2）根據氣體處理廠進廠壓力和單井井口壓力共同確定集氣站壓力，可使天然氣輸氣管網利用最優(yōu)化。

3）軟件計算結果和工程實際所記錄的數據進行對比，結果顯示，軟件計算結果與現場實際結果高度吻合，可將此軟件應用于工程實際，為現場作業(yè)提供準確的計算值。

圖4 軟件界面

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■質量安全論壇

收稿日期：本文編輯：王梅2015-11-15

作者簡介:李莉（1969-），女，工程師，主要從事化工產品檢驗工作。