甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯動(dòng)力學(xué)模型

譚遠(yuǎn)婷，祝 然，張新平，唐 勇，曾作祥

1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；3.上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241

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甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯動(dòng)力學(xué)模型

譚遠(yuǎn)婷1，2，祝 然1，3，張新平1，3，唐 勇1，3，曾作祥2

1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241；
2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；
3.上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241

摘要：采用固定床反應(yīng)器，在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)溫度480～560 ℃、甲苯甲醇總質(zhì)量進(jìn)料空速2 h-1、甲苯甲醇物質(zhì)的量之比為1～6、水與甲苯物質(zhì)的量之比為2～6和氫氣與甲苯物質(zhì)的量之比為2～8的條件下，研究了在自制沸石分子篩催化劑上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)，建立了包括甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯、二甲苯間異構(gòu)化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烴等7個(gè)反應(yīng)的完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。采用非線性優(yōu)化方法進(jìn)行參數(shù)估算，并對(duì)模型的適用性進(jìn)行了誤差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。結(jié)果表明，甲醇生成烯烴反應(yīng)的加入使模型能較好地反映出甲苯甲醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的表觀活化能為76.66 kJ/mol，通過(guò)誤差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，動(dòng)力學(xué)模型是適用的。

關(guān)鍵詞：甲苯 甲醇 對(duì)二甲苯 烷基化 動(dòng)力學(xué)

對(duì)二甲苯（PX）是工業(yè)生產(chǎn)中基本的有機(jī)化工原料之一，是合成聚酯的主要原料[1]。目前，由于PX的需求量日益增加，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)PX的工藝，如甲苯歧化法和烷基轉(zhuǎn)移等[2，3]生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求。而甲苯甲醇烷基化反應(yīng)是增產(chǎn)PX的重要新工藝，具有良好的市場(chǎng)前景。與已工業(yè)化的甲苯歧化工藝相比，甲苯甲醇烷基化工藝具有顯著的優(yōu)勢(shì)[4-6]，如：PX收率較歧化工藝高一倍，甲苯的利用率高；副反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)烯烴，附加值高；PX選擇性高[7]，可減少后續(xù)PX分離的成本；甲醇作為烷基化的原料，成本低。因此，甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯這一新工藝的研究，對(duì)未來(lái)芳烴的發(fā)展有很重要的意義。Wei[8]于1982年開(kāi)始研究甲苯甲醇烷基化的動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為甲苯甲醇烷基化主反應(yīng)與二甲苯異構(gòu)反應(yīng)均發(fā)生在催化劑孔道內(nèi)，忽略了在催化劑外表面可能進(jìn)行的反應(yīng)。而B(niǎo)hat 等[9]假設(shè)速率控制步驟為表面反應(yīng)，采用Langmuir-Hinshelwood雙原子吸附機(jī)理以雙曲線形的方程來(lái)描述動(dòng)力學(xué)方程，所建立的動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，但該模型忽略了甲醇生成烯烴這一重要的副反應(yīng)，這可能會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)模型的適用性不強(qiáng)。本工作采用上海華誼技術(shù)研究院自主開(kāi)發(fā)的沸石分子篩催化劑[10，11]，開(kāi)展了甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的動(dòng)力學(xué)研究，以期為后續(xù)反應(yīng)器模擬及甲醇多段進(jìn)料工藝的模擬優(yōu)化提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。采用?10 mm×2 mm，管長(zhǎng)600 mm，且內(nèi)裝有熱電偶套管的管式反應(yīng)器。取一定量（1～6 g）的催化劑，裝在反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi)，其他部分用石英砂裝填。實(shí)驗(yàn)前，進(jìn)行了氣密性檢測(cè)，用調(diào)制好的肥皂水在裝置的各個(gè)接口和閥門處進(jìn)行檢漏，若無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明裝置沒(méi)有明顯的漏氣，再定期觀察壓力的變化，24 h后若壓力基本沒(méi)有改變，說(shuō)明裝置的氣密性良好。經(jīng)氣密性檢查后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)：先通入載氣（N2）對(duì)裝置進(jìn)行吹掃，去除裝置中的雜質(zhì)以及殘余空氣；然后關(guān)閉N2，打開(kāi)氫氣（H2）并程序升溫至一定溫度；關(guān)閉H2，再通入水經(jīng)氣化爐至反應(yīng)器，水蒸氣處理催化劑2 h后，停止進(jìn)水，開(kāi)通H2吹掃；再程序升溫至反應(yīng)溫度，甲苯（T）、甲醇（M）、水（H2O）和氫氣（H2）按一定的物質(zhì)的量比進(jìn)樣反應(yīng)。產(chǎn)物采用低溫冷卻液循環(huán)泵冷凝，定時(shí)收集液相產(chǎn)物，并用氣相色譜對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析。

圖1 甲苯甲醇擇形烷基化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device of toluene alkylation with methanol 1-methanol tank； 2-toluene tank； 3-water tank； 4-hydrogen； 5-nitrogen； 6，7-valve； 8，9，10-pump； 11，12，13-heater； 14-mixer；15-gasifier； 16-fixed-bed reactor； 17-thermocouple； 18-condenser； 19-gas-liquid separator； 20-liquid sampler； 21-product tank

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的條件如下：反應(yīng)壓力為0.1～0.3 MPa；反應(yīng)溫度為480～560 ℃；催化劑質(zhì)量3 g；甲苯甲醇進(jìn)料的總質(zhì)量空速為2 h-1；甲苯和甲醇物質(zhì)的量之比為1～6；水和甲苯物質(zhì)的量之比為2～6；氫氣和甲苯物質(zhì)的量之比為2～8。

1.3 計(jì)算方法的確立

甲苯的轉(zhuǎn)化率（xT）可根據(jù)式（1）中甲苯的進(jìn)出料的摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其中摩爾數(shù)可根據(jù)式（2）和（3）中甲苯進(jìn)料的質(zhì)量流率（min T）和液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率（mout）以及通過(guò)氣相色譜面積歸一法測(cè)定的產(chǎn)物中甲苯的質(zhì)量分率（wout T）進(jìn)行計(jì)算（其他產(chǎn)物摩爾數(shù)計(jì)算方法相同）。

對(duì)二甲苯的選擇性（SPX）可根據(jù)液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率和產(chǎn)物中PX、鄰二甲苯（OX）和間二甲苯（MX）的質(zhì)量分率（wout i）進(jìn)行計(jì)算，如式（4）和（5）：

式中，i 為PX，OX和MX。

液態(tài)產(chǎn)物中各組分的收率（yi）可通過(guò)甲苯的進(jìn)料質(zhì)量流率和液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率以及產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分率進(jìn)行計(jì)算，如式（6）和（7）：

式中，i為PX，MX，OX和TMB（三甲苯）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與處理

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散排除

實(shí)驗(yàn)用催化劑粉末粒徑大小為0.55～0.83 mm （10～30目），催化劑裝填量分別為1.5，2.5和3.0 g，在反應(yīng)溫度520 ℃，氫氣、水、甲苯和甲醇的物質(zhì)的量之比為12:4:2:1，甲苯甲醇總質(zhì)量空速（WHSV）為0.5～4 h-1的條件下，考察外擴(kuò)散對(duì)甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的影響，甲苯轉(zhuǎn)化率及對(duì)二甲苯選擇性如圖2所示。由圖可看出，隨著WHSV的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率均逐漸下降，對(duì)二甲苯的選擇性均略有增加。當(dāng)WHSV大于等于1 h-1時(shí)，反應(yīng)器中3種催化劑裝填量的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性基本接近，表明此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率與床層線速率大小無(wú)關(guān)，可認(rèn)為外擴(kuò)散阻力的影響基本消除。

在排除外擴(kuò)散的基礎(chǔ)上，控制反應(yīng)溫度和進(jìn)料的質(zhì)量空速不變，通過(guò)改變催化劑顆粒的粒徑來(lái)考察內(nèi)擴(kuò)散對(duì)烷基化反應(yīng)的影響。當(dāng)催化劑顆粒的粒徑在一定范圍內(nèi)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率基本不發(fā)生變化，則認(rèn)為該反應(yīng)過(guò)程的內(nèi)擴(kuò)散基本已經(jīng)消除。在反應(yīng)溫度520 ℃，氫氣、水、甲苯和甲醇的物質(zhì)的量之比為12:4:2:1，WHSV為2 h-1，催化劑裝填量3.0 g的條件下，考察不同催化劑粒徑對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。當(dāng)催化劑的粒徑在0.55～1.65 mm變化時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率變化不大，表明內(nèi)擴(kuò)散已基本消除。本實(shí)驗(yàn)中，內(nèi)擴(kuò)散實(shí)際上并不能完全消除。內(nèi)擴(kuò)散主要包括催化劑顆粒內(nèi)的微孔擴(kuò)散和催化劑顆粒之間的大孔擴(kuò)散兩部分。而實(shí)驗(yàn)中排除的內(nèi)擴(kuò)散是催化劑顆粒間的大孔擴(kuò)散，而微孔擴(kuò)散是分子篩催化劑的特性，對(duì)本反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，微孔擴(kuò)散體現(xiàn)的是甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的擇形性，是由催化劑的孔道和反應(yīng)物分子的大小來(lái)確定的，表現(xiàn)為反應(yīng)物擇形、約束過(guò)渡態(tài)擇形和產(chǎn)物擇形，因此在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中對(duì)二甲苯有很高的選擇性。

圖2 外擴(kuò)散的影響Fig.2 Influence of external diffusion

表1 內(nèi)擴(kuò)散的影響Table 1 Influence of internal diffusion

2.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采集

通過(guò)分析烷基化實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分布，可計(jì)算不同溫度、甲苯甲醇物質(zhì)的量之比和原料空時(shí)下的xT以及PX，MX，OX和TMB的收率，分別為yPX，yMX，yOX和yTMB，結(jié)果如表2所示。

表2 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of toluene alkylation with methanol

2.3 動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估值

2.3.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

經(jīng)氣相色譜分析，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的液相產(chǎn)物主要包含甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和三甲苯等。因?yàn)榉肿雍Y催化劑對(duì)產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯具有一定擇形性[12]，所以產(chǎn)物以對(duì)二甲苯為主，結(jié)合Bhat等[9]的研究成果，作如下假設(shè)：

（1）甲苯甲醇烷基化反應(yīng)首先生成對(duì)二甲苯；

（2）對(duì)二甲苯異構(gòu)化生成鄰二甲苯和間二甲苯；

（3）對(duì)、間和鄰3種二甲苯深度烷基化生成三甲苯，且反應(yīng)速率常數(shù)均相同；

（4）與芳烴反應(yīng)后剩余的甲醇完全脫水生成烯烴，并以乙烯作為集總；

（5）反應(yīng)體系中各反應(yīng)的平衡常數(shù)極大，忽略逆反應(yīng)。

所建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖3所示。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯、二甲苯間異構(gòu)化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烴等7個(gè)反應(yīng)。2.3.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

本工作的動(dòng)力學(xué)模型是在H2，H2O，T和M物質(zhì)的量之比為6n:2n:n:1（其中n為甲苯甲醇物質(zhì)的量之比）的條件下建立的。從圖3的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，除甲醇生成乙烯外，其他反應(yīng)均為等摩爾反應(yīng)，因此整個(gè)烷基化反應(yīng)體系是一個(gè)總摩爾數(shù)增加的體系。Sotelo等[12]的研究表明，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中主反應(yīng)對(duì)甲醇甲苯均為1級(jí)時(shí)，有較好的擬合效果。本工作對(duì)烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中主反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行了一定篩選，發(fā)現(xiàn)當(dāng)主反應(yīng)對(duì)甲苯甲醇的級(jí)數(shù)均為1級(jí)，副反應(yīng)甲醇生成烯烴對(duì)甲醇的級(jí)數(shù)為2級(jí)，其余副反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)物均為1級(jí)反應(yīng)時(shí)，擬合效果較好。各反應(yīng)速率方程如式（8）～（13）：

甲苯消耗速率

圖3 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network of toluene alkylation with methanol

對(duì)二甲苯生成速率

間二甲苯生成速率

鄰二甲苯生成速率

三甲苯生成速率

烯烴（乙烯）生成速率

其中：t = W/FT 0。

2.3.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

以上常微分方程組中含有k1～k55個(gè)未知參數(shù)，從烷基化實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分布得到如表2所示的不同溫度、不同甲苯甲醇配比和不同的原料空時(shí)下的甲苯轉(zhuǎn)化率，對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和三甲苯的收率。采用非線性回歸的方法將各溫度下的速率常數(shù)分別估算出來(lái)。采用非線性最小二乘法進(jìn)行參數(shù)的估值優(yōu)化，參數(shù)估值采用的目標(biāo)函數(shù)表達(dá)式為：

采用Runge-Kutta法進(jìn)行數(shù)值積分，求得各溫度下動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值，如表3所示。

表3 不同溫度下動(dòng)力學(xué)常數(shù)擬合值Table 3 Fitted kinetic constants at different temperatures

從表3中可看出，在甲苯甲醇烷基化這個(gè)反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)溫度的升高，各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨之增加，即主副反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)都隨溫度升高而增大，還可以看出，在不同溫度下擬合的動(dòng)力學(xué)常數(shù)的誤差小于5%。該規(guī)律與阿倫尼烏斯方程相符合，再通過(guò)兩端取對(duì)數(shù)，經(jīng)線性回歸可得到各反應(yīng)的指前因子（k0）和活化能（Ea），如表4所示。

表4 線性回歸的指前因子和活化能Table 4 Linear regression of pre-exponential factors and activation energies

從表4可以看出，甲苯烷基化生成對(duì)二甲苯的活化能最大為76.66 kJ/mol，比對(duì)二甲苯異構(gòu)化生成間二甲苯（19.24 kJ/mol）和鄰二甲苯（16.80 kJ/mol）的活化能大得多。這與Sotelo等[13]的研究結(jié)果一致。二甲苯生成三甲苯的活化能（57.47 kJ/mol）較高，可能是因?yàn)槿妆降目臻g位阻較大，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，使得該反應(yīng)的活化能較高；甲醇脫水生成烯烴的反應(yīng)活化能（44.94 kJ/mol）也較高，這與胡浩[14]的甲醇制烯烴催化反應(yīng)的研究規(guī)律基本相符。

2.4 模型實(shí)用性檢驗(yàn)

2.4.1 誤差分析

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)得到不同溫度下甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯收率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)圖4，甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯收率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差分布圖見(jiàn)圖5。從圖4可看出，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間有較好的相關(guān)性。從圖5可看出，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差基本在10%以內(nèi)，表明本工作建立的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

圖4 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

圖5 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差分布Fig.5 Residual distributions of experimental data and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)建立的動(dòng)力學(xué)模型實(shí)用性，需對(duì)該動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和復(fù)相關(guān)指數(shù)ρ2的檢驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Table 5 Statistical test of kinetic model

根據(jù)決定性指標(biāo)ρ2的式子，顯然ρ2值越大越好，而F值，可判斷是否存在對(duì)回歸均值的偏差，顯然，F(xiàn)值越大越好。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，一般認(rèn)為當(dāng)ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10FT（NP，N-NP）時(shí)，且殘差分析均勻地分布在對(duì)角線兩側(cè)，或均勻分布在零線的上下側(cè)時(shí)，則可以認(rèn)為所選模型及參數(shù)估值是可靠的。由表5可看出，動(dòng)力學(xué)模型的ρ2為0.998 1，大于0.9；通過(guò)查表得FT（10，13）為2.67，F(xiàn)為701.13，大于10FT（10，13）。綜上所述，本工作所選用的動(dòng)力學(xué)模型是適用的。

3 結(jié) 論

a）采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為480～560 ℃，催化劑質(zhì)量1～6 g，甲苯甲醇進(jìn)料的總質(zhì)量空速為2 h-1的條件下測(cè)定了不同甲苯甲醇配比下的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，采用非線性最小二乘法進(jìn)行參數(shù)估算，并選用冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型，獲得了7個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，其中主反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下：

b）誤差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的結(jié)果與判斷模型合理性標(biāo)準(zhǔn)的比較表明，所建立的動(dòng)力學(xué)模型能夠準(zhǔn)確地描述甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的行為，所以該動(dòng)力學(xué)模型是適用的。

符號(hào)說(shuō)明

F 　　—— 回歸均方和與模型誤差均方和之比 　N 　　——　甲苯甲醇的物質(zhì)的量之比FT　　—— 顯著水平為5%下的F表值 　N 　　——　實(shí)驗(yàn)次數(shù)FT 0　　—— 進(jìn)料甲苯的摩爾流率，mol/h 　Np 　　——　　參數(shù)個(gè)數(shù)k1　　—— 甲苯消耗反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　Pi　　——　組分i在整個(gè)體系中的分壓，Pa k2　　—— 間二甲苯生成反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·Pa·h） 　P0　　——　一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，1.013×105Pa k3　　—— 鄰二甲苯生成反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·Pa·h） 　S 　　——　模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差的平方和k4　　—— 三甲苯生成反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　W 　　——　催化劑質(zhì)量，g k5　　—— 乙烯生成反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　wout i　　——　　出料組分i的質(zhì)量分率mout　　—— 液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率，g/h 　xE　　——　甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化率，% min T　　—— 甲苯的進(jìn)料質(zhì)量流率，g/h 　ycal　　——　　模型計(jì)算值Mi　　—— 組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol 　yexp　　——　　實(shí)驗(yàn)值nin T　　—— 進(jìn)料甲苯的摩爾數(shù)，mol 　　β 　　——　　選擇性，% nout i　　—— 出料組分i的摩爾數(shù)，mol 　　ρ2　　——　　決定性指標(biāo)

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Kinetic Model of Toluene Alkylation with Methanol to para-Xylene

Tan Yuanting1，2， Zhu Ran1，3， Zhang Xinping1，3， Tang Yong1，3， Zeng Zuoxiang2

1. Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China；
2. Chemical Engineering Institute， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；
3. Computational Chemistry and Chemical Engineering Technology Research Center of Shanghai， Shanghai 200241， China

Abstract:The intrinsic kinetics of toluene alkylation with methanol over homemade zeolite catalyst was studied in a fixed bed reactor. Excluding internal and external diffusion， kinetic data was obtained under the conditions of 480-560 ℃， the total mass space velocity of toluene and methanol 2 h-1， the molar ratio of toluene to methanol 1-6， the molar ratio of water to toluene 2-6， the molar ratio of hydrogen to toluene 2-8. A complete reaction network was established including seven reactions of toluene alkylation with methanol to para-xylene， xylene isomerization， xylene depth alkylation with methanol to trimethylbenzene and methanol to olefins. The kinetic model parameters were estimated using the nonlinear optimization method， and the applicability of the model was verified by residual analysis and statistical test. The results showed that the addition of methanol to olefins reaction made the kinetic model have a better reflection of the effect of the molar ratio of toluene to methanol on reaction results. And the activation energy of toluene alkylation with methanol to para-xylene was 76.66 kJ/mol. The residual analysis and statistical tests showed that the proposed kinetic model was reliable and adequate.

Key words:toluene； methanol； para-xylene； alkylation； kinetic

作者簡(jiǎn)介：譚遠(yuǎn)婷（1990—），女，碩士；張新平（1974—），男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhangxinping@shhuayi.com。

收稿日期：2015-07-28；

修訂日期：2015-11-24。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0120—09

中圖分類號(hào)：TQ013.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A