納米金催化劑的制備及其對(duì)肉桂醛選擇性加氫的催化性能

伊秀娟，曾利輝,2*，郝鄭平,3

(1.應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710119；2.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201； 3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

?

納米金催化劑的制備及其對(duì)肉桂醛選擇性加氫的催化性能

伊秀娟1，曾利輝1,2*，郝鄭平1,3

(1.應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710119；2.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201； 3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

摘要：以多壁碳納米管和椰殼活性炭為載體，分別采用溶膠固載法和等體積浸漬法制備負(fù)載型納米金催化劑。采用N2吸附-脫附、XRD、TEM和XPS等對(duì)碳載體和納米金催化劑樣品進(jìn)行表征，并研究納米金催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，HNO3-H2SO4預(yù)處理可以增加碳載體表面的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán),在肉桂醛加氫反應(yīng)中，溶膠固載法得到的更小尺寸的納米金催化劑對(duì)雙鍵加氫選擇性高,等體積浸漬法制備的納米金催化劑對(duì)雙鍵加氫選擇性高,椰殼活性炭為載體催化劑的加氫催化活性優(yōu)于多壁碳納米管。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué);多壁碳納米管；椰殼活性炭；納米金；肉桂醛；加氫

本文采用溶膠固載法和等體積浸漬法制備多壁碳納米管(MWCNTs)和椰殼活性炭(CAC)負(fù)載納米金催化劑，通過(guò)N2吸附-脫附、XRD、TEM和XPS等對(duì)碳載體和納米金催化劑進(jìn)行表征，并研究納米金催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；肉桂醛、肉桂醇、苯丙醛、苯丙醇，98%，阿拉丁試劑；氯金酸，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30，生化試劑，上海生物科技發(fā)展有限公司；硼氫化鈉、濃H2SO4、濃HNO3、氨水、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管[外徑(10～20) nm]，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所；椰殼活性炭(JCV2000，過(guò)200目篩網(wǎng))，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司。

1.2催化劑制備

1.2.1載體預(yù)處理

通過(guò)強(qiáng)氧化性酸作用，可以在碳材料表面缺陷處引入—COOH、—OH和—NOx 等含氧基團(tuán)[8-9]，此外，酸作用還可以除去載體表面的無(wú)定形碳和可溶性雜質(zhì)等，減小載體中的灰分含量，降低灰分元素對(duì)催化劑的影響。

稱取1.50 g的MWCNTs置于250 mL圓底燒瓶，分別加入60 mL濃HNO3和20 mL濃H2SO4，110 ℃油浴下攪拌回流3 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水對(duì)經(jīng)過(guò)HNO3-H2SO4預(yù)處理的MWCNTs進(jìn)行抽濾和洗滌，直至濾液的pH值達(dá)到中性，80 ℃干燥12 h，備用。

CAC的預(yù)處理方法與MWCNTs相同。

1.2.2納米Au/MWCNTs催化劑制備

溶膠固載法(SIT)：移取0.29 mL的HAuCl4溶液(13.80 mg·mL-1)，加入141.50 mL超純水稀釋，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%聚乙烯吡咯烷酮水溶液1.22 mL，攪拌30 min，逐滴加入0.10 mol·L-1硼氫化鈉溶液1.33 mL，繼續(xù)攪拌30 min，得到納米金溶膠，加入0.50 g的MWCNTs，室溫?cái)嚢? h，抽濾，檢至濾液無(wú)氯離子，干燥得到催化劑。

等體積浸漬法(IMP)：移取0.59 mL的HAuCl4溶液(13.80 mg·mL-1)于25 mL燒杯中，加入1.61 mL超純水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7，加入1.00 g的MWCNTs，玻璃棒攪拌5 min，室溫超聲15 min，室溫陳化12 h，100 ℃干燥12 h，冷卻后，氨水浸泡12 h，減壓抽濾，檢至濾液無(wú)氯離子后，100 ℃干燥12 h，150 ℃氬氣氣氛焙燒還原1 h得到催化劑。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

采用100 mL間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)，圖1為催化劑活性評(píng)價(jià)裝置。

圖 1　催化劑活性評(píng)價(jià)裝置Figure 1　Evaluation apparatus of the catalyst activity

依次向反應(yīng)釜加入2.00 mL肉桂醛、6.00 mL甲醇和0.10 g 的Au/MWCNTs催化劑。密閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，再用氫氣置換3次，升溫至30 ℃，釜內(nèi)充氫氣至壓力4.00 MPa，啟動(dòng)攪拌反應(yīng)2 h，攪拌速率為1 200 r·min-1。反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾并回收催化劑，取濾液2滴，稀釋后進(jìn)氣相色譜。過(guò)濾后得到的反應(yīng)液經(jīng)Agilent-7820A型氣相色譜儀分析，色譜條件：柱溫180 ℃，氣化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，氫氣壓力0.04 MPa，柱前壓力0.06 MPa，HP-5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

式中，fi表示組分i的校正因子，Ai表示組分i的色譜流出峰面積。

表1為以異丙醇作內(nèi)標(biāo)物測(cè)定各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，其余產(chǎn)物相對(duì)校正因子按異丙醇為單位1計(jì)算。

表 1　各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子

1.4載體和催化劑表征

樣品比表面積和多孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)采用日本Bel Sorp-max型物理吸附儀進(jìn)行,稱取一定量樣品置于樣品管，150 ℃真空處理12 h，液氮溫度下測(cè)定，根據(jù)BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法得到樣品的孔徑分布。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)采用X′pert PRO型粉末衍射儀獲取，Cu靶，λ=0.154 056 0 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度0.3°～90°，由謝樂(lè)方程計(jì)算得到樣品的晶粒度。

采用JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)載體表面金顆粒大小及分散情況，工作電壓200 kV,選取TEM照片中50個(gè)顆粒量取其粒徑，用于繪制粒徑分布圖。樣品前處理采用研磨懸浮法，先將樣品研磨成較細(xì)粉末，取適量粉末放入盛有乙醇的樣品管中,超聲分散35 min。吸取分散好的懸浮液，滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上，空氣中自然干燥，使試樣粉末自然沉積在碳膜上。將載有樣品的銅網(wǎng)裝入樣品室，即可對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

利用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑的Au 4f7/2的XPS譜圖。樣品在150 ℃和10-6Pa條件下真空處理12 h,用單色化Al-K 射線(1 486 eV)激發(fā)，分析室真空度為10-9Pa，電子結(jié)合能以污染碳C1s(284.8 eV)為對(duì)照進(jìn)行校正。

2結(jié)果與討論

2.1IR

圖2為HNO3-H2SO4處理后MWCNTs和CAC的IR譜圖。

圖 2　HNO3-H2SO4處理后MWCNTs和CAC的IR譜圖Figure 2　IR spectra of MWCNTs and CAC pretreated with HNO3-H2SO4

2.2N2吸附-脫附

對(duì)比HNO3-H2SO4處理前后的MWCNTs，經(jīng)HNO3-H2SO4處理的CAC增加了較多的醇或酚—OH基團(tuán)，含氮基團(tuán)濃度更高，浸漬過(guò)程中提供了大量的活性相的負(fù)載位，有利于活性相金的高分散與牢固錨定。表2為HNO3-H2SO4處理前后的MWCNTs和CAC的比表面積、孔容和平均孔徑。由表2可以看出，經(jīng)HNO3-H2SO4處理后的MWCNTs和CAC的比表面積、孔容和平均孔徑均有所增加。主要原因是HNO3-H2SO4具有強(qiáng)氧化性，能與MWCNTs和CAC的本體碳元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使MWCNTs管壁和CAC管壁受到強(qiáng)氧化性“腐蝕”，甚至部分原本很薄的封閉孔道壁被“腐蝕”打開，形成新的孔道，另外，MWCNTs和CAC中包夾的部分酸溶性雜質(zhì)被HNO3-H2SO4強(qiáng)酸溶解，形成水溶性鹽被洗脫去除，形成空腔，使孔徑變大，孔容和BET比表面積增大。

表 2　HNO3-H2SO4處理前后的MWCNTs和CAC的

2.3TEM

圖3為采用不同方法經(jīng)HNO3-H2SO4處理前后MWCNTs和CAC的TEM照片。

圖 3　采用不同方法經(jīng)HNO3-H2SO4處理前后MWCNTs和CAC的TEM照片F(xiàn)igure 3　TEM images of MWCNTs and CAC before and after being pretreated with HNO3-H2SO4 by different methods(a) 處理前MWCNTs；(b) 處理后MWCNTs；(c) 處理前CAC；(d) Au/MWCNTs-SIT； (e) Au/MWCNTs-IMP；(f) Au/CAC-IMP

由圖3可以看出，處理前MWCNTs堆疊，卷曲，相互纏繞，端口封閉，里邊含有部分雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)HNO3-H2SO4處理后，管與管之間的纏繞度降低，相對(duì)分散，管長(zhǎng)變短，排布較規(guī)整，且部分管的端口打開。表明經(jīng)HNO3-H2SO4處理后，MWCNTs上的雜質(zhì)被氧化除去，彎曲處的五元碳環(huán)和七元碳環(huán)斷裂，而且管的兩端端口打開，與表2結(jié)果吻合。這樣既增加了MWCNTs的比表面積，也為MWCNTs的孔道內(nèi)壁負(fù)載金屬提供可能。

由圖3還可以看出，圖3(d)中小黑點(diǎn)為金納米粒子，納米金分散較均勻，顆粒尺寸約5 nm；圖3(e)為采用等體積浸漬法制備的催化劑，顆粒尺寸相對(duì)較大，納米粒子明顯聚集，堆疊，平均粒徑約25 nm，分散不均勻。表明制備方法對(duì)載體上負(fù)載的活性組分金粒徑尺寸控制有較大影響，與等體積浸漬法相比，溶膠固載法可以得到粒徑更小的金催化劑。圖3(f)中多數(shù)金粒子約為21 nm，分布較均勻，主要是酸處理的CAC提供了金負(fù)載活性位，提高了金屬分散度。圖中還有小部分金粒子約為50 nm，主要由于酸處理后的CAC表面的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)濃度大以及金極易團(tuán)聚的特性導(dǎo)致納米Au/CAC-IMP催化劑有大顆粒金團(tuán)聚。但金粒子在活性炭表面的分布整體較均勻，多位于活性炭的邊、角和棱等部位負(fù)載。對(duì)比等體積浸漬法制備的納米Au/MWCNTs催化劑，納米Au/CAC催化劑粒子略小，分布相對(duì)更分散。

2.4XRD

圖4為MWCNTs、CAC、Au/MWCNTs-SIT、Au/MWCNTs-IMP和納米Au/CAC-IMP催化劑的XRD圖。

圖 4　MWCNTs、CAC、Au/MWCNTs-SIT、Au/MWCNTs-IMP和納米Au/CAC-IMP催化劑的XRD圖Figure 4　XRD patterns of MWCNTs,CAC,Au/MWCNTs-SIT,Au/MWCNTs-IMP and Au/CAC-IMP catalysts (1) MWCNTs, (2) Au/MWCNTs-SIT；(3) Au/MWCNTs-IMP；(4) CAC；(5) Au/CAC-IMP

由圖4可以看出，38.2°、44.4°和65.0°出現(xiàn)的特征峰分別歸屬為活性相金的(111)、(200)和(220)衍射晶面[10]，曲線(1)為處理前MWCNTs的無(wú)定形特征包峰，在24°和44°處有較寬泛的吸收峰，曲線(2)為溶膠固載法制備的金催化劑，其特征吸收峰相對(duì)較弱，在44.4°處金的特征峰和MWCNTs的有重疊，38.2°處出現(xiàn)的Au(111)特征峰，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得出，納米金平均粒徑約5 nm。曲線(3)為等體積浸漬法制備的金催化劑，具有明顯的特征吸收峰，在38.2°、44.4°和65.0°處均出現(xiàn)金的3個(gè)明顯特征峰，其特征峰尖銳，表明納米金結(jié)晶

度較高，顆粒尺寸較大，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算，平均粒徑約為25 nm,與TEM表征結(jié)果吻合。曲線(4)為無(wú)定形的CAC，在24°和38°處有較寬泛的吸收峰，曲線(5)為納米Au/CAC-IMP催化劑，具有明顯的特征吸收峰，與納米Au/MWCNTs-IMP類似，在38.2°、44.4°和65.0°處均出現(xiàn)金的明顯特征峰，其特征峰較尖銳，表明納米金結(jié)晶度較高，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算，平均粒徑約為23 nm,與TEM表征結(jié)果吻合。

2.5XPS

圖5為Au/MWCNTs-SIT、Au/MWCNTs-IMP和 Au/CAC-IMP納米金催化劑的XPS譜圖。

圖 5　Au/MWCNTs-SIT、Au/MWCNTs-IMP和 Au/CAC-IMP催化劑的XPS譜圖Figure 5　XPS spectra of Au/MWCNTs-SIT,Au/MWCNTs-IMP and Au/CAC-IMP catalysts

Au0的Au4f7/2結(jié)合能為83.8 eV，圖5顯示的XPS吸收峰位置與趨勢(shì)基本相近。Au/MWCNTs-SIT催化劑的Au 4f7/2的結(jié)合能向高能位移，表明金是帶有部分正電荷的Auδ+粒子。除了金和碳元素外，催化劑表面還檢測(cè)到氧元素和氮元素，表明MWCNTs和CAC在HNO3-H2SO4預(yù)處理表面修飾時(shí)引入含氧和含氮基團(tuán)，與IR結(jié)果吻合。

2.6納米金催化劑的催化加氫性能

納米金催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)中的催化加氫性能見表3。

表 3　納米金催化劑的催化加氫性能

采用等體積浸漬法制備的Au/CAC-IMP催化劑對(duì)肉桂醛的催化加氫活性與Au/MWCNTs-IMP催化劑接近，苯丙醛選擇性達(dá)90.06%，表明載體種類影響納米金催化劑對(duì)肉桂醛的催化加氫選擇性。MWCNTs具有特殊的狹長(zhǎng)孔道，苯丙醛分子在其中擴(kuò)散，與孔道壁表面金粒子進(jìn)一步接觸，造成深度加氫形成苯丙醇，而CAC中大孔道短，避免了苯丙醛深度加氫。

3結(jié)論

(1) HNO3-H2SO4預(yù)處理在碳載體表面形成大量的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)，增大了碳載體的孔徑、比表面積和孔容。

(3) 以椰殼活性炭為載體，采用等體積浸漬法制備的Au/CAC-IMP催化劑催化肉桂醛加氫轉(zhuǎn)化率和苯丙醛選擇性均高于多壁碳納米管。

參考文獻(xiàn):

[1]Galvagno S,Donato A,Neri G,et al.Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Ru-Sn catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A，1993,78(2):227-236.

[2]Poltarzewski Z,Galvagno S,Pietropaolo R,et al.Hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt Sn/nylon[J].Journal of Catalysis,1986,102(1):190-198.

[3]Coq B,Kumbhar P S,Moreau C,et al.Liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde over supported ruthenium catalysts:influence of particle size,bimetallics and nature of support[J].Journal of Molecular Catalysis，1993,85(2):215-228.

[4]Cordier G,Colleuille Y,Fouilloux P,et al.Catalyst parles Métaux[M].Paris:Editions du CNRS,1984.

[5]Milone C,Trapni M C,Galvagno S.Synthesis of cinnamyl ethyl ether in the hydrogenation of cinnamaldehyde on Au/TiO2catalyst[J]. Applied Catalysis A:General,2008,337(2):163-167.

[6]Milone C,Risafulli C,Ingoglia R,et al.A comparative study on the selective hydrogenation of alpha,beta unsaturated aldehyde and ketone to unsaturated alcohols on Au supported catalyst[J].Catalysis Today,2007,122(3/4):341-351.

[7]Bus E,Prinsm R,Bokhoven J.Origin of the cluster-size effect in the hydrogenation of cinnamaldehyde over supported Au catalyst[J].Catalysis Communications,2007,8(9):1397-1402.

[8]Auer E,Freund A,Pietsch J,et al.Carbons as supports for industrial precious metal catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1998,173(2):259-271.

[9]Nalini K,Li J,Albert V M.The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and adsorption behavior of supported Pd catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1998,173(2):137-144.

[10]Tanaka S,Nishiyama N,Egashira Y,et al.Enhancement of structural stability of mesoporous silica thin films prepared by spin-coating[J].Chemistry of Materials,2002,14(10):4229-4234.

[11]李哲.金催化氫化丙烯醛及載體效應(yīng)的理論研究[D]. 南京:南京大學(xué),2010.

Li Zhe.Theoretical study on acrolein hydrogenation by gold catalysis and the support effect[D].Nanjing:Nanjing University,2010.

CLC number:O643.36;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0048-06

Preparation of nano Au-supported carbon catalysts and their catalytic performance for selective hydrogenation of cinnamicaldehyde

YiXiujuan1,ZengLihui1,2*,HaoZhengping1,3

(1.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, Shaanxi, China；2.Xi’an Catalysis & New Materials Co., Ltd, Xi’an 710201, Shaanxi, China;.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)

Abstract:Nano Au catalysts supported on multi-wall carbon nanotubes(MWCNTs) and coconut activated carbon(CAC) were prepared by the sol-gel immobilization technology(SIT) and the impregnation method(IMP), respectively. Carbon supports and nano Au catalysts were characterized by N2 adsorption-desorption, XRD, TEM and XPS techniques. The catalytic performance of the catalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde was evaluated. The results showed that the concentrations of the oxygen-containing groups and nitrogen-containing groups on the surface of carbon supports were increased after pretreating with HNO3-H2SO4 mixed acids. The selectivity of the and/or bonds hydrogenated products in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde was significantly affected by the carbon materials and the catalyst preparation methods. The catalyst prepared by the SIT method favored the selectivehydrogenation of bonds while the catalyst synthesized by the IMP method tended to the selective hydrogenation of bonds. Moreover, Au/CAC catalyst exhibited clearly better catalytic performance than Au/MWCNTs catalyst for the selective hydrogenation of bonds in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde.

Key words:catalytic chemistry; multi-wall carbon nanotubes; coconut activated carbon; nano gold; cinnamicaldehyde; hydrogenation

中圖分類號(hào)：O643.36;TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0048-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.007

作者簡(jiǎn)介：伊秀娟,1988年生，女，山西省朔州市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槎嘞啻呋?/p>

收稿日期：2015-12-015；修回日期：2016-01-25

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：曾利輝，1981年生，男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槎嘞啻呋按呋瘎?、?fù)載型貴金屬催化劑及應(yīng)用。