發(fā)射光譜光電直讀法測定地球化學(xué)樣品中銀、錫、鉬、硼、鉛

李強 劉巍平 王剛鋒

摘要：本實驗測定了電弧原子發(fā)射光譜法測定Ag、Sn、Mo、B、Pb的方法檢出限，該方法檢出限分別為Ag/0.014 ug/g、Sn/0.025ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，用此法對8國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行12次測定，并計算精密度與準(zhǔn)確度，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，表明此法可用于地球化學(xué)勘察中Ag、Sn、Mo、B、Pb的測定。

關(guān)鍵詞：電??；原子發(fā)射光譜；銀；錫；鉬；硼；鉛

中圖分類號：TG115.33 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）01（a）-0000-00

銀、錫、鉬、硼、鉛的測定往往要采用幾種大型儀器才能完成，但由于分析步驟繁多，空白等影響因素，測定結(jié)果很難一致達到規(guī)定的要求。本文探討了用交流電弧原子發(fā)射光譜法測定銀、錫、鉬、硼、鉛，經(jīng)一次激發(fā)，得到五個元素的分析結(jié)果，計算出精密度、準(zhǔn)確度及檢出限，得到了檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高的指標(biāo)，取得了較好的測定結(jié)果。

1實驗部分

1.1 儀器和工作條件

1.1.1 光譜儀

AES-7200地址樣品專用發(fā)射光譜儀（北京瑞利）：光柵刻線2400條/nm，光柵色散率0.55nm/mm（一級），波段范圍200-400nm。

1.1.2 光源

WJD型交直流電弧發(fā)生器，前置穩(wěn)壓電源，380V，交流電弧。曝光：起弧電流5A，起弧5秒后電流升至15A保持30秒，一共曝光35秒。調(diào)整好上下電極的距離，使整批樣品的激發(fā)保持一致。

1.1.3 電極規(guī)格

光譜純石墨電極，上電極平頭柱狀，直徑4mm，下電極細勁杯狀，孔徑5mm，壁厚0.8mm，孔深5mm，細頸頸長4mm，直徑4mm。

1.2 樣品的制備

1.2.1 緩沖熔劑的制備

根據(jù)多年相關(guān)研究資料[1-5]，為了使樣品之間有盡量相似的基體，我們在樣品中加入緩沖劑。緩沖劑成分為： ： ： ： =22：20：44：14（內(nèi)含質(zhì)量分數(shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo)），它不僅使被測定的樣品有保持基本相同的弧燒溫度，有更加相近的基體，還使得Mo、Pb等一些難激發(fā)元素更加容易揮發(fā)[1]。

1.2.2 混合樣品的制備

稱取粉碎好的待測樣品0.1g與緩沖劑0.1g于瑪瑙研缽中，研磨1min至均勻，用碾壓的方法將混合樣品裝入帶有凹槽的石墨下電極中，壓緊，滴加2滴蔗糖溶液，于100攝氏度的烘箱中烘干待測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列

稱取0.1g國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并加入0.1g緩沖劑，放入瑪瑙研缽中研磨至均勻，裝入下電極中，壓緊，加兩滴蔗糖酒精水溶液，于100℃烘箱中烘干30分鐘，以同樣的方法制出標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.4. 光譜分析方法

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)試樣法

此方法是在分析樣品前先激發(fā)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定的譜線強度與分析物的濃度存在一定的函數(shù)關(guān)系。曲線擬合成功后，分析待測樣品，并將測得的強度值代入該函數(shù)式，計算出待測元素的含量。

1.4.2 持久曲線法

持久曲線法是先用標(biāo)準(zhǔn)試樣制作一條校準(zhǔn)曲線，以后每次分析樣品時，只需要用標(biāo)準(zhǔn)化樣品對標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移進行修正，然后就可直接測定樣品，從修正過的曲線上求出含量。

2結(jié)果與討論

2.1 曝光時間段選擇[6]

稱取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07304a和緩沖劑各0.1g磨勻裝入下電極，每隔5秒作元素的蒸發(fā)曲線（如圖1），由圖可知個元素的蒸發(fā)曲線基本一致。

稱取11份國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07304a，分別與緩沖劑1：1磨勻制樣，用不同的激發(fā)時間進行測定，得各元素不同激發(fā)時間對各元素強度的曲線（如圖2），從圖中可以看出，從5s到30s，各元素的激發(fā)強度值快速增大，35s之后趨于穩(wěn)定，因此選擇激發(fā)時間為35s。

2.2 背景的扣除

樣品分析測定中，背景的存在，對分析結(jié)果有很大的影響，背景的不一致對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生了嚴重的影響。（如圖3），分別是扣除了背景和沒扣除背景條件下銀的標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖中可以看出，扣除了背景后，曲線的線性發(fā)生了根本性的改善，得到了較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3 樣品與緩沖劑的比例

發(fā)射光譜法測定銀、錫、鉬、硼、鉛所用的緩沖劑，對于穩(wěn)定弧燒、控制電弧溫度和元素的蒸發(fā)行為，提高分析準(zhǔn)確度、精密度和改善方法檢出限有著非常重要的作用[5]。

緩沖劑比例太小，弧燒溫度難以控制，元素激發(fā)不完全；緩沖劑比例過大，使得樣品被過度稀釋，準(zhǔn)確度變差。本實驗以緩沖劑、樣品比例為0.5：1，1：1，2：1，3：1時，測定不同比例下的標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖4），由圖可以看出，緩沖劑、樣品的比例為1：1時，被測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線有很好的線性度，所以在測定低含量樣品時，選擇緩沖劑、樣品比例為1：1?？紤]到比例為2：1時，可以提高銀，錫的檢測上限，并且有比較好的精密度，所以在測定高含量樣品時可以選擇緩沖劑、樣品比例為2：1。

2.4方法檢出限

按分析步驟稱取0.6g人工合成基體與0.6g緩沖劑研磨均勻后，制備成12個樣品進行測定，計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限（LD）。由表1可見，幾種元素檢出限分別為Ag/0.014 ug/g、Sn/0.25ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，符合多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品測試及質(zhì)量監(jiān)控要求[5]。

2.5 方法精密度

精密度是指在規(guī)定的條件下，同一個均勻待測樣品，經(jīng)多次取樣測定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

使用本儀器對8個國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行精密度試驗，每個元素進行12個平行測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由表2可以看出，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差基本都小于10%。

2.6 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是指在一定條件下用該方法測定的平均值與真實值或參考值的符合程度。以誤差來表示。在實際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進行對照試驗來確定準(zhǔn)確度。對國家8個一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Ag、Sn、Mo、B、Pb進行12次平行測定，并得出計算值與真實值的對數(shù)誤差，所得結(jié)果如下表3?？梢钥闯霰痉椒ㄓ休^好的準(zhǔn)確度，證明方法可行。

① 為12次測定的平均值；wCV為標(biāo)準(zhǔn)值；△㏒c為測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)差

3 結(jié)論

使用本方法測定多目標(biāo)地質(zhì)樣品中的Ag、Sn、Mo、B、Pb五項元素，結(jié)合儀器的光電自動化定量分析，使分析技術(shù)指標(biāo)大大提高，有效的提高了光譜多元素分析的準(zhǔn)確度和靈敏度，縮短流程提高了分析效率。采用電弧發(fā)射光譜法一次完成多個元素的測定，具有準(zhǔn)確度高、速度快、成本低、操作簡便等優(yōu)點。

參考文獻

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[3] 葉晨亮.發(fā)射光譜法快速測定銀錫銅鉛鋅鉬鈹[J].巖石測試.2004，23（3）：238-240.

[4] 巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第二分冊）[M].北京：地質(zhì)出版社 1991.187-231.

[5] 張雪梅，張勤.發(fā)射光譜法測定勘探地球化學(xué)樣品中的銀錫鉬硼鉛 [J]. 巖礦測試，2006，25（4）：323-326

[6] 陳偉銳，董薇.電弧原子發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)勘察樣品中鎳元素[J].廣東化工.2013.40（18）：125-126