國內(nèi)外產(chǎn)聚乳酸（3D打印級）熱學(xué)性能比對研究

鄭彩平

摘 要：目前我國將聚乳酸作為3D打印材料還受到一定的限制，國內(nèi)的材料技術(shù)嚴(yán)重滯后于世界先進(jìn)水平，本文以3D打印級聚乳酸為研究對象，采用同步熱分析儀（STA449F3）以及閃光導(dǎo)熱儀（LFA447）對國內(nèi)外產(chǎn)聚乳酸（3D打印級）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔點、熱擴散系數(shù)、導(dǎo)熱、比熱進(jìn)行了比對測試，結(jié)果表明國內(nèi)聚乳酸在結(jié)晶溫度上和國外存在著較大差異。

關(guān)鍵詞：3D打??；聚乳酸；差式掃描量熱分析

在以環(huán)境與發(fā)展為主題的環(huán)保型新時代，人們的環(huán)保意識已經(jīng)逐漸提高，開發(fā)和尋求可再生資源制備的新型材料已成為科學(xué)和發(fā)展的新方向[ 1 ]。

聚乳酸樹脂具有環(huán)境保護、循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)約化石類資源、促進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展等多重效果，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一種在成本和性能上可與石油基塑料相競爭的植物基塑料。

在3D打印界應(yīng)用最為廣泛也是最具發(fā)展前景的最具前景耗材原料，在國外已經(jīng)做得比較成熟。

目前我國將聚乳酸作為3D打印材料還受到一定的限制，國內(nèi)的材料技術(shù)嚴(yán)重滯后于世界先進(jìn)水平，仿制品性能較差，作為3D耗材基本依賴進(jìn)口。

3D打印機以塑料類為打印原料時其基本原理是：通過熔絲加工，將塑料絲原材料進(jìn)行塑性、冷卻，然后成型。

冷卻階段作為成型周期中的主要階段，不僅冷卻時間影響著制品的生產(chǎn)效率和質(zhì)量，冷卻過程所經(jīng)歷的溫度場也影響著塑件的結(jié)晶過程，從而影響到制品的表觀質(zhì)量和最終的物理機械性能。

若能夠針對聚乳酸的特性，對其加工過程中的溫度分布進(jìn)行模擬。找出其成膜過程中需控制的關(guān)鍵參數(shù)，就對聚乳酸實際加工過程提供非常有意義的指導(dǎo)。

本文以國內(nèi)外3D打印級聚乳酸為研究對象，采用綜合同步熱分析法（STA）測試了兩種聚乳酸的熔點、熔融焓、結(jié)晶溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用閃光導(dǎo)熱儀測試了兩種聚乳酸常溫下的熱擴散系數(shù)、熱導(dǎo)率、比熱值，為研究其成型加工過程溫度分布提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

聚乳酸樹脂：進(jìn)口聚乳酸、國產(chǎn)聚乳酸（均為3D打印級）；

同步熱分析儀：STA449F3，德國耐馳儀器公司；

閃光導(dǎo)熱儀：LFA447，德國耐馳儀器公司。

1.2 測試步驟

1.2.1熔點、熔融焓、結(jié)晶溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值的DSC法測試步驟

采用STA449F3綜合熱分析儀進(jìn)行測試，從30℃升至100℃，恒溫5min，再降至30℃，然后再從30℃升溫至300℃，升溫速率10℃/min，整個過程氬氣保護，吹掃氣流速為30mL/min，保護氣流速為20mL/min。為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，在測試樣品中，進(jìn)行兩次升溫程序，在低溫點恒溫后再升溫，取用第二次DSC 曲線進(jìn)行分析[ 2 ]。

1.2.2熱擴散系數(shù)、熱導(dǎo)率、比熱值的閃光導(dǎo)熱法測試步驟

采用LFA447閃光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測試：

1）樣品表面處理：將制好的樣品表面拋光并擦洗干凈，隨后利用配套的石墨噴罐對樣品和標(biāo)樣同時進(jìn)行表面涂覆，使石墨干燥后在樣品表面形成均勻致密的一層薄膜。

2）打開LFA447主機、水浴與計算機電源，并打開測試軟件，在儀器中注滿液氮。

3）在軟件中錄入相關(guān)樣品及標(biāo)樣信息，設(shè)置測試程序，點擊測試按鈕開始測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1DSC法測試結(jié)果

圖1為兩種聚乳酸的DSC 曲線圖，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔點及熔融焓值如表1所示。

2.1.2閃光導(dǎo)熱法測試結(jié)果

表2為兩種聚乳酸的熱擴散系數(shù)、比熱與導(dǎo)熱值。

2.2 討論

從DSC 曲線上出現(xiàn)了明顯結(jié)晶溫度以及熔點溫度。DDSC紅色曲線為DSC曲線的一階微分曲線，本實驗以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫實驗，利用拐點來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，放熱峰為結(jié)晶峰，吸熱峰為熔融峰。

由DSC曲線可知國產(chǎn)聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63.0℃，但是進(jìn)口聚乳酸沒有看到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變點。從表1數(shù)據(jù)可以看出兩種聚乳酸除了熔融焓差異較小外，再結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、起始熔融點都存在較大差異。

一般來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量之間的關(guān)系可以由Flory-Fox公式來表示[ 3 ]：

如果這兩種聚乳酸為同種類型，則其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由其數(shù)均分子量決定。如果這兩種聚乳酸為不同類型，則其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由以上三個參數(shù)綜合決定。

由DSC曲線可知進(jìn)口聚乳酸的結(jié)晶溫度為77.5℃，國內(nèi)聚乳酸的結(jié)晶溫度為98.2℃，相差20.7℃；進(jìn)口聚乳酸的結(jié)晶焓為-2.693 J/g，國內(nèi)聚乳酸的結(jié)晶焓為-26.23J/g，相差-23.537 J/g；進(jìn)口聚乳酸熔點為151.3℃，國產(chǎn)聚乳酸熔點為161.2℃，相差9.9℃；進(jìn)口聚乳酸的熔融焓為42.16 J/g，國內(nèi)聚乳酸的熔融焓為40.87J/g，相差-1.29 J/g；從DDSC曲線可以看到在固相線和液相線區(qū)間內(nèi)，進(jìn)口聚乳酸的DDSC曲線無側(cè)峰，國產(chǎn)聚乳酸的DDSC曲線在峰值168.4℃左側(cè)有一個明顯的側(cè)峰，側(cè)峰峰值為163.6℃，說明國產(chǎn)聚乳酸的熔融峰存在一個我們不易觀察到的側(cè)峰，因此和進(jìn)口聚乳酸相比，其在熔點處有多種晶型存在。

對于熱擴散系數(shù)、導(dǎo)熱以及比熱的測試結(jié)果，可知國產(chǎn)聚乳酸和進(jìn)口聚乳酸的相對誤差分別為：12.1%、37.0%、18.7%。

3 結(jié)論

據(jù)用戶反應(yīng)這兩種材料的打印效果迥異，國內(nèi)與進(jìn)口材料存在著一定的差異，通過對比測試可知，國產(chǎn)和進(jìn)口聚乳酸的除了熔融焓差異較小外，其余六項測試項目均存在較大差異。這些差異有可能是影響其打印效果的制約因素。因此，掌握其熱性能、結(jié)晶性能等是優(yōu)化其成型工藝和制成品質(zhì)量的關(guān)鍵。本文的測試結(jié)果能夠?qū)鴥?nèi)聚乳酸加工工藝起到指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] S Viju G Thilagavathi.Recent developments in PLA fibers[J].Chemical Fibers International，2009，59（3）：154-155.

[2] 張紅，劉鴻.熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用[J].廣州化工，2001，29（4）：39-42.

[3] 張玉霞，劉偉.聚乳酸的性能及其加工技術(shù)[J].塑料包裝，2010，20（1）：53-60.