醋酸纖維素膜制備及去除污染物研究的進(jìn)展

張海丁　夏圣驥

摘要：以醋酸纖維素為原料采用相轉(zhuǎn)化法制備的正滲透膜已經(jīng)成為當(dāng)今水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。正滲透技術(shù)相比于反滲透具有低污染、低能耗的特點(diǎn)，同時(shí)解決膜處理的污染和能源問(wèn)題。醋酸纖維素膜一直以來(lái)被應(yīng)用于正滲透技術(shù)，其對(duì)污染物的去除也取得了一定的效果，并已在一些水處理領(lǐng)域得到了應(yīng)用。醋酸纖維素正滲透膜也有其缺點(diǎn)，內(nèi)濃差極化和膜污染兩大問(wèn)題都是導(dǎo)致水通量降低的主要原因，也是目前正滲透膜需要解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：醋酸纖維素；正滲透；污染物；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：G642 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）15-0044-02

一、引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和全世界人口的增長(zhǎng)，水資源匱乏和水質(zhì)惡化已經(jīng)愈來(lái)愈嚴(yán)重地制約著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，并威脅到人類的生存和世界的和平[1]。如何低成本實(shí)現(xiàn)水凈化已經(jīng)成為水處理科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。反滲透已被廣泛應(yīng)用于水處理，但反滲透具有膜污染和能耗高的缺點(diǎn)，再這樣的背景下正滲透便應(yīng)運(yùn)而生。正滲透技術(shù)是利用自然滲透壓，使水分子從低滲透壓的一側(cè)向具有更高滲透壓的另一側(cè)滲透，然后將汲取液再生循環(huán)而獲得淡水。因此正滲透是在常壓下以膜兩側(cè)滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)的膜分離過(guò)程。正滲透工藝的核心即正滲透膜，其性能優(yōu)劣會(huì)直接關(guān)聯(lián)整個(gè)水處理工藝。親水性、穩(wěn)定性及成膜性均優(yōu)良的醋酸纖維素是制備正滲透膜的首選原料[2]。

二、正滲透膜的特點(diǎn)及發(fā)展歷程

作為新興技術(shù)，正滲透水處理技術(shù)在獲取能源和水資源兩大領(lǐng)域都顯示出了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力，同時(shí)它也可應(yīng)用在藥物稀釋和濃縮，食物加工等領(lǐng)域。正滲透是利用高濃度的汲取液來(lái)產(chǎn)生高的滲透壓，以汲取低濃度原溶液側(cè)的水透過(guò)半滲透膜，然后再將被稀釋的汲取液中的水進(jìn)行分離，獲得純凈的水。正滲透無(wú)需外加壓力，所以相對(duì)于反滲透具有低污染、低能耗和高回收的優(yōu)點(diǎn)。早期，人們發(fā)現(xiàn)動(dòng)物膀胱、橡膠和硝化纖維等材料可以實(shí)現(xiàn)滲透的功能。20世紀(jì)60年代，Loeb首先采用了相轉(zhuǎn)化法制備正滲透膜，但在將其應(yīng)用于正滲透的過(guò)程中，因水通量極低而沒(méi)有能夠得到應(yīng)用。后來(lái)，關(guān)于制備正滲透膜的研究甚少。21世紀(jì)后，由于節(jié)能減排以及海水資源綜合利用備受重視，科學(xué)家們逐漸意識(shí)到在減壓滲透發(fā)電和海水淡化等領(lǐng)域正滲透技術(shù)蘊(yùn)藏著巨大的應(yīng)用潛能。因此作為正滲透技術(shù)核心的正滲透膜成為研究熱點(diǎn)并且使正滲透技術(shù)得到了飛速發(fā)展。具有優(yōu)越性能的正滲透膜應(yīng)具有以下特點(diǎn)：①薄且致密的皮層，只有水分子可以透過(guò)；②薄且孔隙率大的支撐層，最大程度地降低內(nèi)部濃差極化以提高水通量；③皮層和支撐層應(yīng)具有良好結(jié)合力、親水性和化學(xué)穩(wěn)定性等。為了提高正滲透膜的分離性能，研究者們不斷尋找和改進(jìn)正滲透膜制備方法，切實(shí)大幅提高正滲透膜的分離性能[3]。

三、醋酸纖維素膜制備方法

膜有很多種制備方法，應(yīng)用比較多的有相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合法。大多數(shù)的醋酸纖維素正滲透膜是以醋酸纖維作為浸涂聚合物，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備而成，具體制備過(guò)程如下：

1.相轉(zhuǎn)化法。相轉(zhuǎn)換法是醋酸纖維素正滲透膜最常用的方法?；具^(guò)程是將聚合物膜材料、容劑以及添加劑等混合攪拌成均勻地聚合物溶液，也就是鑄膜液。讓后將鑄膜液在玻璃板上刮制成膜放入凝固浴中固化分層。鑄膜液中濃度高的相固化形成多孔基體，而濃度低的相則導(dǎo)致孔的生成。通過(guò)調(diào)控相轉(zhuǎn)化制膜工藝可以改變膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，制備出單皮層或雙皮層的膜，其中雙皮層正滲透膜的成功制備可以使正滲透膜的性能得到極大的提高。在實(shí)驗(yàn)室中，相轉(zhuǎn)化法制備醋酸纖維素膜的具體做法可以如下：把實(shí)驗(yàn)所用的醋酸纖維素（CA）和三醋酸纖維素（CTA）放在80℃電烘箱中干燥24小時(shí)以上，使CA和CTA所含有的水分完全蒸發(fā)。然后稱取一定量的CA和CTA，加入到1，4-二氧六環(huán)，丙酮和甲醇的混合溶劑中，加入乳酸作為添加劑，在高溫下加熱攪拌使溶質(zhì)完全溶解，靜止24小時(shí)以上，以使鑄膜液完全脫泡。室溫的條件下在干凈的玻璃板上刮膜，將支撐材料用透明膠平整地粘貼在玻璃板上。在恒定溫度下將鑄膜液倒在支撐材料上并用刮刀刮出一定厚度的膜。刮完后將膜在空氣中讓溶劑蒸發(fā)一定的時(shí)間，然后放在一定溫度的去離子水中，使其凝膠得到正滲透膜。24小時(shí)以后，用80℃的去離子水處理得到的正滲透膜15分鐘后，得到的正滲透膜即可放在去離子去中保存以待用[4]。

2.復(fù)合法。復(fù)合法是把混合均勻的鑄膜液，用涂布、浸漬、噴涂、輪涂、界面聚合等手段均勻涂在多空基膜上，然后再進(jìn)行等離子聚合或界面聚合，使其形成薄膜層，從而得到復(fù)合膜。

四、醋酸纖維素膜對(duì)污染物的去除研究進(jìn)展

一些正滲透在污水處理方面的應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)得到研究，包括早起的對(duì)工業(yè)廢水的處理，垃圾滲濾液的處理以及太空水回用技術(shù)。正滲透技術(shù)一般是作為一種在常規(guī)處理之前的高級(jí)預(yù)處理過(guò)程[5]。早期，正滲透技術(shù)被應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，研究人員利用正滲透技術(shù)對(duì)含有低濃度重金屬離子的工業(yè)廢水進(jìn)行濃縮，但是由于缺乏性能優(yōu)越的正滲透膜，對(duì)工業(yè)廢水處理的效果不令人滿意。而在垃圾滲濾液處理方面，正滲透技術(shù)顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在垃圾滲濾液中主要包括重金屬、有機(jī)物、氮和總?cè)芙庑怨腆w（TDS）等成分，而傳統(tǒng)的活性污泥法對(duì)TDS的去除效果相對(duì)較差。1998年，Osmotek公司建造了一個(gè)正滲透中試系統(tǒng)，用以測(cè)試正滲透技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液濃縮效果，經(jīng)過(guò)3個(gè)月的測(cè)試，正滲透技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液的濃縮取得了令人滿意的效果，該中試系統(tǒng)的水回收率高達(dá)94～96%，并且有效地截留了包括TDS在內(nèi)的幾乎所有的污染物質(zhì)。

五、醋酸纖維素正滲透膜面臨的挑戰(zhàn)

1.正滲透過(guò)程的濃差極化現(xiàn)象。在醋酸纖維素膜應(yīng)用的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)膜兩側(cè)實(shí)際的滲透壓差要遠(yuǎn)小于兩邊主體溶液的滲透壓差，這就導(dǎo)致了實(shí)際的水通量要比預(yù)期的水通量小得多。由于膜的兩側(cè)均與溶液接觸，所以在正滲透過(guò)程中會(huì)發(fā)生內(nèi)濃差極化和外濃差極化兩種濃差極化現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，外濃差極化發(fā)生在膜的致密層表面，而發(fā)生在膜的多孔支撐層內(nèi)部的是內(nèi)濃差極化，內(nèi)濃差極化在影響正滲透通量中占主要作用。①外濃差極化。醋酸纖維素正滲透膜的應(yīng)用過(guò)程中，在壓力差的推動(dòng)作用下，原料液會(huì)經(jīng)對(duì)流傳遞到膜的表面，部分溶質(zhì)將會(huì)因被截留而聚積在膜表面附近，導(dǎo)致溶質(zhì)在膜表面的濃度遠(yuǎn)高于其在主體溶液中的濃度的現(xiàn)象稱為外濃差極化。在正滲透過(guò)程中，濃差極化同時(shí)存在于原料液和汲取液兩側(cè)。其中原料液一側(cè)的濃差極化稱為濃縮型的外濃差極化；而汲取液一側(cè)被滲透過(guò)來(lái)的水不斷稀釋從而在一定程度上降低了膜表面的濃度和滲透壓，被稱為稀釋型的外濃差極化。由于外濃差極化發(fā)生在正滲透膜表面，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)外部水力條件來(lái)改善或消除外濃差極化對(duì)水通量的影響，目前常見(jiàn)的減少外濃差極化影響的方法主要有提高膜表面的流速和擾動(dòng)以及降低水通量等。外濃差極化并不是造成醋酸纖維素正滲透膜通量遠(yuǎn)低于預(yù)期值的主要原因。②內(nèi)濃差極化。與外濃差極化相似，內(nèi)濃差極化也分為濃縮型稀釋型兩大類。其中濃縮的內(nèi)濃差極化的產(chǎn)生原因是多孔支撐層與原料液接觸時(shí)，溶質(zhì)會(huì)在支撐層孔內(nèi)部得到積累，但是由于濃縮的內(nèi)濃差極化是發(fā)生在膜孔內(nèi)部，因此在這種情況下原料液的錯(cuò)流是不能降低該濃差極化的，而只能通過(guò)改善膜結(jié)構(gòu)和性能來(lái)減緩。反之，多孔支撐層與汲取液接觸時(shí)產(chǎn)生的膜孔內(nèi)的濃差極化則稱為稀釋的內(nèi)濃差極化。正滲透膜通量大幅下降的根本原因在于內(nèi)濃差極化。

2.正滲透過(guò)程中的膜污染。膜污染是指被處理原料液中的微粒、膠體粒子和溶質(zhì)分子由于與膜存在物理化學(xué)或機(jī)械作用而引起膜表面或膜孔內(nèi)吸附、堵塞使膜產(chǎn)生透過(guò)通量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象，濃差極化往往是形成膜污染的一個(gè)重要因素。正滲透過(guò)程中的膜污染可分為有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染。在研究正滲透過(guò)程中的有機(jī)和無(wú)機(jī)膜污染現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)正滲透過(guò)程中的膜污染具有以下特點(diǎn)：①有機(jī)污染和分子間附著力具有密不可分的關(guān)系，且膜污染清洗的關(guān)鍵因素在于污染物之間的相互作用；②化學(xué)物質(zhì)和水力條件均會(huì)對(duì)正滲透污染的程度產(chǎn)生影響；③膜材料在膜污染過(guò)程中的作用是舉足輕重的；④在發(fā)生有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染后，膜通量在經(jīng)水洗滌后其值幾乎可以完全恢復(fù)。因此，正滲透膜的膜污染與反滲透膜的膜污染是不同的，正滲透過(guò)程中的膜污染幾乎是完全可逆的，而反滲透過(guò)程中的膜污染是不可逆的。

六、結(jié)語(yǔ)

阻礙正滲透膜技術(shù)廣泛使用的兩個(gè)主要因素是缺乏性能優(yōu)越的正滲透膜以及能產(chǎn)生高滲透壓又容易從產(chǎn)水中除去并循環(huán)利用的汲取液。但是，在近年來(lái)水資源和能源危機(jī)形式的逼迫下，正滲透技術(shù)因?yàn)槠涞湍芎?、?yōu)良脫鹽性能、低膜污染和零排放等優(yōu)勢(shì)，又重新成為水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，已不僅僅局限于相轉(zhuǎn)化法制備的醋酸纖維素正滲透膜，界面聚合法也可應(yīng)用于正滲透膜的制備，正滲透膜的制備將會(huì)有更大的發(fā)展空間。并且研究者們也已經(jīng)對(duì)正滲透膜的結(jié)構(gòu)、傳遞機(jī)理和水通量低的原因進(jìn)行了深入的研究，找出其中內(nèi)濃差極化是導(dǎo)致水通量降低的根本原因。相信性能更好的正滲透膜也會(huì)在不久的將來(lái)問(wèn)世，使正滲透膜技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉蕾蕾，汪錳.三醋酸纖維素正滲透膜制備過(guò)程中影響因素的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（1）：77-83.

[2]趙靜，周雪飛.三醋酸纖維素正滲透膜的制備與性能初步研究[J].水處理技術(shù)，2013，39（10）：27-30.

[3]唐媛媛，徐佳.正滲透脫鹽過(guò)程的核心—正滲透膜[J].化學(xué)進(jìn)展，2015，27（7）：818-830.

[4]楊建華.二醋酸纖維素/三醋酸纖維素共混正滲透膜的制備與性能研究[D].濟(jì)南大學(xué)，2014.

[5]TzahiY.Cath，AmyE.Childress，MenahemElimelech.Forwardosmosis：Principles，applications，and recent developments[J].Journal of Membrance Science，2006；281：70-87.