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    “一鍋法”合成四氫唑啉的工藝方法研究

    2016-05-30 10:48:04曹洪劉玉海楊潤苗馬卉
    江蘇理工學(xué)院學(xué)報 2016年2期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)譜

    曹洪 劉玉?!顫櫭纭●R卉

    摘要:采用1-氰基四氫萘與乙二胺單對甲苯磺酸鹽為原料,采用“一鍋法”合成了四氫唑啉。整個反應(yīng)條件溫和,操作方便,總收率高達80.3%。采用紅外光譜,核磁氫譜,質(zhì)譜,高效液相色譜等技術(shù)對目標產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析和含量分析。結(jié)果表明該方法是四氫唑啉的一種簡便的適合于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法。

    關(guān)鍵詞:精細化工品;四氫唑啉;質(zhì)譜

    中圖分類號:TQ460.4 文獻標識碼:A 文章編號:2095-7394(2016)02-0041-04

    四氫唑啉(Tetryzoline)是一種重要的醫(yī)藥原料,用做擬交感神經(jīng)作用藥、血管收縮藥及解除鼻充血藥。其合成均以茚滿羧酸和乙二胺在有機溶劑和催化劑的條件下,先進行縮合,然后進行環(huán)合反應(yīng)得到。最后也可通入鹽酸成鹽來制備鹽酸四氫唑啉。鹽酸四氫唑啉是美國藥典(USP24)版中收載血管收縮藥,是一咪唑啉類衍生物,屬局部應(yīng)用的腎上腺素能類藥物,現(xiàn)已在美國、法國、日本、意大利等國上市。但是這種合成技術(shù)反應(yīng)條件苛刻,步驟煩瑣,而且生產(chǎn)成本比較高,產(chǎn)率低等。難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)目前該產(chǎn)品主要依賴進口,也未見相關(guān)合成方法改進研究。因此,開發(fā)一種新的工藝來合成四氫唑啉是非常有意義的研究工作。

    本項目的目的在于提出一種工藝簡單,產(chǎn)率高,易于規(guī)模化生產(chǎn)的高純度的四氫唑啉的合成方法。以1-氰基四氫萘與乙二胺單對甲苯磺酸鹽為原料,控制溫度,通過溫度來控制反應(yīng)程度,反應(yīng)一段時間后,進行后處理,合成了四氫唑啉。本方法工藝簡單,避免了中間產(chǎn)物的分離提純,通過溫度和時間的控制來控制反應(yīng)程度。整個工藝采用“一鍋法”,易于形成規(guī)?;a(chǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    1-氰基四氫萘,上海齊奧化工科技有限公司;對甲苯磺酸,乙二胺,乙醇,乙醚上海國藥集團。其余試劑為分析純。

    1.2 乙二胺單對甲苯磺酸鹽的制備

    將24.5g對甲苯磺酸和38g乙醇加入反應(yīng)瓶中,攪拌直到全部溶解,反應(yīng)瓶接回流冷凝管。滴液漏斗緩慢加入乙二胺10g,隨著乙二胺的加入,固體溶解。乙二胺加畢后,升溫70度反應(yīng),然后減壓濃縮至大量固體出現(xiàn)。加入20 g異丙醇,加熱回流攪拌,固體完全溶解,將溶液緩慢冷卻到0度,冷卻結(jié)晶得到大量晶體。過濾,真空干燥,得到28g產(chǎn)物。

    1.3 四氫唑啉(Tetryzoline)的制備

    在反應(yīng)瓶中加入乙二胺單對甲苯磺酸鹽和1-氰基四氫萘,反應(yīng)瓶接回流冷凝管。加熱到200℃,攪拌,保溫2小時。然后冷卻到50℃左右,有固體生成,加入5%的鹽酸,調(diào)體系pH為1左右,震蕩,使固體完全溶解,降溫到室溫20℃左右,用2×30ml乙醚萃取中性物質(zhì),除去有機層。然后將水層冷卻到5℃左右,緩漫加入20%NaOH溶液,調(diào)溶液pH為12左右,有大量固體生成,過濾,濾餅用冷水洗滌,然后收集濾餅,干燥,得目標產(chǎn)物。(如圖1所示)

    1.4 化合物的結(jié)構(gòu)表征

    核磁氫譜(H NMR):Bruker AV 400(BRUK-ER,德國);質(zhì)譜(MS):Thermo Scientific Q Exac-tive FTMS(Thermo Scientific,美國);紅外光譜(FTIR):Thermo Scientific Nicolet iS10(Nicolet,美國);液相色譜儀:Agilent 1260 Infinity(Agilent,美國);熔點儀:x-5顯微熔點測定儀,(鞏義予華,中國)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外分析

    將樣品磨粉后進行KBr壓片,置入樣品池進行測定,攝譜范圍為4000-400 cm-1波數(shù),測定樣品透光率得紅外曲線如圖2所示。經(jīng)吸收曲線可以得出,1 494 cm-1附近的峰為C=C的伸縮振動(即苯環(huán)的骨架振動),在976 cm-1出現(xiàn)的尖而強的峰為苯環(huán)一取代的特征M(CH)振動;744 cm-1尖而強的峰為苯環(huán)上有4個相鄰氫的特征吸收峰;由圖2還可知,1 133cm-1對應(yīng)的為CH-N的伸縮振動,1 618cm-1對應(yīng)的為C=N的伸縮振動。在2 500-3 100cm-1處的一系列吸收峰,可視為是不飽和C-H鍵的伸縮振動峰。

    2.2 核磁分析

    由四氫唑啉的核磁圖譜(圖3)可以看出,8=1.7-2.1(b,c)處的峰對應(yīng)分子上的亞甲基(-CH2-)的氫,δ=7.1-7.2 (a)處的峰對應(yīng)苯環(huán)上的氫。δ=3.5和δ=3.6為四氫唑啉上與N相鄰的-CH2-峰。其他具體峰的歸屬見圖3??梢詮腎(a):I(b):I(c):I(d):I(e):I(f):I(g)=4:2:2:2:1:2:2的積分值計算得出目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)符合四氫唑啉的化合物結(jié)構(gòu)。說明已經(jīng)合成四氫唑啉的化合物。

    2.3 質(zhì)譜分析

    四氫唑啉的分子式為Ct3H16Nz,理論分子量為202.28。由四氫唑啉的質(zhì)譜圖譜(圖4)可以看出,與之對應(yīng)的質(zhì)譜離子峰及相應(yīng)強度數(shù)據(jù)歸屬為:[M-H]-=201.13(16.4);[M-2H]-=200.13(99.36%);[M-3H]-=199.12(77.41%);[M-CH3]+=185.11(100%);[M-C2H5]+=171.09(37.47%)。說明四氫唑啉目標產(chǎn)物已經(jīng)合成成功。

    2.4 含量及熔點測定

    四氫唑啉的液相色譜分析方法已經(jīng)有較多的文獻,我們參考文獻的方法進行了測定,結(jié)果顯示四氫唑啉的含量為99.23%,高于工業(yè)品98%的純度要求,因此完全符合商業(yè)品的要求,進一步表明該合成工藝能夠滿足產(chǎn)品的要求。采用顯微熔點儀進行了熔點的測定,Md(melting point)為118℃-120℃,與標準品的熔點范圍一致,說明其四氫唑啉目標產(chǎn)物。

    3 結(jié)論

    本工藝是一種四氫唑啉(或者四氫唑啉鹽酸鹽)的合成方法,現(xiàn)有合成技術(shù)反應(yīng)條件苛刻,步驟煩瑣,難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而本工藝采用1-氰基四氫萘與乙二胺單對甲苯磺酸鹽為原料,采用“一鍋法”合成了四氫唑啉。整個反應(yīng)條件溫和,操作方便,總收率高達80.3%。采用核磁共振,紅外光譜,質(zhì)譜,液相等綜合分析手段對目標產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析,確定了目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。其含量高于商業(yè)品98%的含量。因此,該工藝是合成四氫唑啉的一種簡便的適合于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法。

    責任編輯 祁秀春

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