有機太陽能電池

黃飛　張凱

有機太陽能電池是一類以有機半導(dǎo)體材料為光活性層的光電轉(zhuǎn)換裝置。由于有機半導(dǎo)體材料特別是聚合物半導(dǎo)體材料可通過溶液加工方式制備大面積、低成本、柔性太陽能電池，有機太陽能電池在移動電子充電設(shè)備、車載半透明光伏發(fā)電玻璃窗、太陽能光伏-建筑物一體化等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。

據(jù)2015年發(fā)布的《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》顯示：2014年全球約70億人消耗的能源總量為1.3×10²萬噸原油，折合電能約為1.55×10¹⁴千瓦時。一次能源消費的構(gòu)成比例是石油32.6%、天然氣23.7%、煤炭30%、核能4.4%、水能6.8%、可再生能源2.5%。由此可見，石油、煤炭和天然氣等化石燃料約占世界一次能源構(gòu)成的86.3%，依然是最主要的能源載體。人類社會對化石燃料的依賴程度還遠(yuǎn)不止于此。除了作為燃料以產(chǎn)生動力，石油、煤炭和天然氣還是重要的化工原料，是整個化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)衍生品早已深入我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷妗?/p>

然而，化石燃料的形成周期長，屬于不可再生資源。樂觀估計，已探明的石油、天然氣儲量可使用年限僅為50年，已探明的煤炭儲量可使用年限也僅為100年。2030年起，化石燃料的供給將逐年下降，因此能源短缺在可預(yù)見的未來將成為制約人類發(fā)展的重要因素。另外，在開采和使用這些化石能源的過程中，土壤、植被、水體、大氣所受到的破壞同樣是短時間內(nèi)無法彌補的。因此，隨著常規(guī)化石能源枯竭，環(huán)境污染問題日益突出，以環(huán)保和可再生為特質(zhì)的新能源越來越受到世界各國的重視。

太陽能與太陽能電池

新能源，又稱非常規(guī)能源，一般是指借助新技術(shù)來開發(fā)利用的可再生能源，包括太陽能、原子能、生物質(zhì)能、風(fēng)能、地?zé)崮芎统毕艿?。其中，太陽能以其儲量大、分布廣、利用形式多樣、環(huán)保無污染、災(zāi)害系數(shù)低等特點而成為新能源開發(fā)利用的重點。據(jù)統(tǒng)計，太陽光輻射到地球表面的能量總功率約為1.7×10¹⁴千瓦。如果能將太陽光輻射到地球表面的能源完全利用，那么1小時內(nèi)所收集的能量就足以滿足人類社會一年的需求。

人類對太陽能的利用主要是利用太陽光的熱能和通過各種形式轉(zhuǎn)換而來的電能。具體利用方式則多種多樣，如太陽能熱水器、太陽能熱蒸汽發(fā)電、光解水制氫氣以及光伏發(fā)電等。其中，光伏發(fā)電是大規(guī)模利用太陽能的主要途徑。利用光伏發(fā)電技術(shù)的太陽能電池（也稱光伏電池）可以將太陽能轉(zhuǎn)換成電能以滿足日常生活所需，如家用電器、電動汽車、甚至工業(yè)用電。

太陽能電池種類很多，目前研究和開發(fā)的種類包括單晶硅、多晶硅、單晶砷化鎵（GaAs）、二氧化鈦（TiO2）有機染料敏化、有機材料、鈣鈦礦等太陽能電池。在眾多太陽能電池種類中，基于有機半導(dǎo)體的有機太陽能電池具有全固態(tài)、光伏材料性質(zhì)可調(diào)范圍寬、可實現(xiàn)半透明、可制成柔性器件以及可大面積、低成本制備等突出優(yōu)點。與無機半導(dǎo)體材料相比，有機材料價格低廉、毒性?。ɑ驘o毒），而且吸光系數(shù)高，一般100納米左右厚度的薄膜即可實現(xiàn)對太陽光的有效吸收。同時，有機半導(dǎo)體材料的光伏性能可調(diào)范圍寬，可利用化學(xué)手段對材料的能級、載流子遷移率以及吸收光譜等性能進(jìn)行有效調(diào)控。有機太陽能電池可采用打印、印刷等方法進(jìn)行加工，可借鑒傳統(tǒng)塑料的加工工藝，通過類似于制造攝影膠卷的“卷對卷”（roll to roll）滾動加工流程制造大面積柔性薄膜太陽能電池。該生產(chǎn)工藝能夠有效降低光伏電池的制造成本。有機太陽能電池能很好地克服傳統(tǒng)硅基太陽能電池面臨的部分問題，與硅基太陽能電池形成優(yōu)勢互補，兩者的結(jié)合將顯著拓寬太陽能電池的實際應(yīng)用領(lǐng)域。因此，有機太陽能電池技術(shù)越來越受到研究者的重視。

有機太陽能電池工作原理

有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)非常簡單，將具有光伏特性的有機小分子或聚合物半導(dǎo)體活性層材料夾在陰極和陽極之間就可以構(gòu)成一個簡單的器件。其中，活性層材料通常由電子給體材料和電子受體材料兩種組分構(gòu)成；兩個電極中至少有一個為透明電極以保證太陽光的入射。有機太陽能電池工作時，太陽光通過透明電極照射到活性層中，其中能量大于活性層材料帶隙的光子會被活性層材料吸收，處于基態(tài)的電子從而被激發(fā)而躍遷至能量高的激發(fā)態(tài)。由于有機半導(dǎo)體中電子、空穴是局域的，且材料本身的相對介電常數(shù)遠(yuǎn)小于無機材料的介電常數(shù)，無法有效地屏蔽光照產(chǎn)生的電子和空穴間的庫侖吸引力，因此電子和空穴會形成束縛能在0.2～1.4電子伏的激子對。激子對在給體內(nèi)無法發(fā)生電荷分離，需要擴(kuò)散到給/受體界面處，利用給/受體的最低未占分子軌道（LUMO）能級差進(jìn)行分離。但是由于激子的壽命較短，而有機半導(dǎo)體材料中激子的遷移率較低，通常激子在共軛聚合物材料內(nèi)的擴(kuò)散距離只有10納米左右。在壽命期內(nèi)未擴(kuò)散到給/受體界面的激子會因再次復(fù)合而損失，對光電流不會產(chǎn)生貢獻(xiàn)。而在壽命期內(nèi)擴(kuò)散到給/受體界面的激子對，會首先產(chǎn)生一個介于激子和自由電荷之間的中間態(tài)——電子-空穴對，然后電子-空穴對再分離成自由的電荷。激子在給/受體界面發(fā)生分離產(chǎn)生的電子和空穴，經(jīng)過各自的傳輸通道而傳輸?shù)较鄳?yīng)電極。最后，成功傳輸?shù)綄?yīng)電極的載流子需要被各自電極收集才能對外供電，完成光電流的生成過程。

有機太陽能電池發(fā)展簡史

早在1839年，法國物理學(xué)家貝克雷爾（A.E.Becquerel）就發(fā)現(xiàn)將溴化銀（AgBr）/碘化銀（AgI）包覆的鉑（Pt）電極置入水溶液中，在太陽光的照射下，電極可以產(chǎn)生電流，同時從電解液中釋放出氫氣?；诖税l(fā)現(xiàn)而制作的液結(jié)太陽能電池，其機理是復(fù)雜的光電和光化轉(zhuǎn)換。此后，在長達(dá)近一個世紀(jì)的時間里，太陽能電池的發(fā)展一直處于沉默期，直到1950年代半導(dǎo)體材料及其加工技術(shù)取得重大進(jìn)展。

1954年，美國貝爾實驗室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)：在硅中摻人一定量的雜質(zhì)后，硅半導(dǎo)體會對光更加敏感。第一個基于硅半導(dǎo)體的高效太陽能電池誕生，其能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6%。幾乎同一時期，有機光伏現(xiàn)象也被發(fā)現(xiàn)：1958年，加州大學(xué)伯克利分校的卡恩斯（D.Kearns）和卡爾文（M.Calvin）將一種有機染料酞菁鎂（MgPc）夾在兩塊相同玻璃電極之間，在光照條件下，產(chǎn)生了200毫伏左右的電壓。有機光伏現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)了，但是其能量轉(zhuǎn)化效率十分低。有機半導(dǎo)體與金屬電極直接接觸后所形成的異質(zhì)結(jié)被稱為肖特基結(jié)，故此類電池也被稱為肖特基型有機太陽能電池。此后，有機光伏器件方面的研究均采用了類似的單一光活性層的器件結(jié)構(gòu)，由于能量轉(zhuǎn)化效率都很低，幾乎不超過0.1%，并未受到研究人員的重視。與無機半導(dǎo)體相比。有機半導(dǎo)體分子之間的相互作用要弱得多，無法形成長程有序的三維晶體結(jié)構(gòu)，鄰近分子的前線分子軌道能級無法通過強烈的相互作用形成具有明確結(jié)構(gòu)的能帶。因此電荷在有機半導(dǎo)體中的傳輸，不足通過能帶傳輸，而是通過電荷在不同分子之間的“跳躍”來實現(xiàn)，宏觀表現(xiàn)就是：電荷在有機半導(dǎo)體中的遷移率通常低于無機半導(dǎo)體。此外，由于有機半導(dǎo)體材料本身的相對介電常數(shù)較低，激子的解離也很困難。這一系列因素導(dǎo)致了在單層結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池中，光照產(chǎn)生的激子來不及傳輸?shù)诫姌O處就已經(jīng)失效，或者傳輸?shù)诫姌O處的激子無法有效地解離成自由電荷而被電極收集，這限制了有機太陽能電池的效率。

為了解決激子解離效率的問題，美國柯達(dá)（Kodak）公司的鄧青云在1979年發(fā)明了以有機異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)的太陽能電池器件.并于1986年公開發(fā)表，迎來了有機光伏研究的一次重大飛躍。鄧青云在其研究工作中用酞菁銅（CuPc）作為p型半導(dǎo)體，四羥基茈衍生物（PV）作為n型半導(dǎo)體，采用熱蒸鍍的方式，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc：PV/Ag（ITO是氧化銦錫，Ag是銀）的雙層有機太陽能電池器件。他的思路是：借鑒無機異質(zhì)結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)，但活性層采用兩種有機半導(dǎo)體材料。和早期的單層有機太陽能電池不一樣的是，在這種雙層結(jié)構(gòu)中，CuPe和PV的存在為激子提供了大量的界面以實現(xiàn)有效解離，器件的能量轉(zhuǎn)化效率首次達(dá)到了1%。相較于單層結(jié)構(gòu)器件而言，這種雙層結(jié)構(gòu)器件在異質(zhì)結(jié)的界面處能形成局域場作用，這種局域場有助于激子擴(kuò)散到界面處進(jìn)行解離而形成自由電荷。然而，關(guān)于這種結(jié)構(gòu)的器件為何能獲得如此高的激子解離效率，學(xué)術(shù)界一直未能達(dá)成共識。

1992年，美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校的薩里奇夫特奇（N.s.Sariqiftqi）和希格（A.J.Heeger）研究發(fā)現(xiàn)，在共軛聚合物MEH-PPV和c60之間存在著超快的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過程，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導(dǎo)體分子注人c60中，而反向過程卻要慢得多。這種電荷轉(zhuǎn)移過程的時間尺度在飛秒數(shù)量級（50～100飛秒），遠(yuǎn)快于輻射衰減和非輻射衰減過程。也就是說，在有機半導(dǎo)體材料與c60的界面上，激子能夠以很高的速率實現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復(fù)合。1993年，薩里奇夫特奇等人在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。此后，以c60為電子受體的雙層有機異質(zhì)結(jié)型太陽能電池層出不窮。

雖然這種雙層結(jié)構(gòu)器件實現(xiàn)了界面處的超快電荷分離，但是整個器件中給/受體界面所占比例仍然很小，限制了器件效率的進(jìn)一步提高。此外，進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，激子需要在其壽命期內(nèi)擴(kuò)散到界面處才能形成有效解離，而通常認(rèn)為激子的擴(kuò)散長度大約為10納米。在雙層異質(zhì)結(jié)體系中，大部分激子還未擴(kuò)散到給/受體界面處就已經(jīng)失去活性。

1995年，基于本體異質(zhì)結(jié)的太陽能電池為有機太陽能電池的發(fā)展開拓了一個新方向。希格等人將MEH-PPV和c60衍生物混在一起，通過溶液加工技術(shù)制備了一種給/受體共混的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)太陽能電池，在20毫瓦/厘米2的單色光照下，獲得了2.9%的能量轉(zhuǎn)化效率。在這一器件結(jié)構(gòu)中，因為互穿網(wǎng)絡(luò)的存在，形成了大量的給/受體界面，這相當(dāng)于形成了無數(shù)個微小的雙層異質(zhì)結(jié)，且給體和受體義能形成各自的網(wǎng)狀連續(xù)相，光照產(chǎn)生的激子擴(kuò)散到界面處的遷移距離大大縮短。增加的界面和縮短的擴(kuò)散距離都有利于激子解離而產(chǎn)生電荷，而后產(chǎn)生的自由載流子又可以分別在各自連續(xù)相中輸運到對應(yīng)的電極七而被收集，器件的效率得以提升。

此后，關(guān)于有機太陽能電池的研究，主要是以這種給體受體共混體系為研究對象。圍繞有機太陽能電池工作機理、新材料設(shè)計與合成、新器件結(jié)構(gòu)設(shè)計、活性層形貌控制、大面積器件制備工藝與穩(wěn)定性的工作相繼展開，并取得了重大進(jìn)展。

在研究單結(jié)有機太陽能電池過程中，研究者們逐漸意識到一個問題：由于有機太陽能電池活性層材料只能吸收太陽光中能量高于材料自身帶隙的光子，這使得能量低于帶隙的光子將直接“穿”過活性層而不會產(chǎn)生光電流，最終造成太陽能的損失；此外，即使活性層吸收高能光子后將基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，但由于熱能化損失作用，即入射的高能光子穿過活性層時，不斷激發(fā)基態(tài)電子，同時自身的能量不斷減少至最終不被活性層吸收，同樣也會造成太陽能的損失。因此，對于基于本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的單結(jié)有機太陽能電池來說，這些能量損失的存在限制了其效率的進(jìn)一步提高。

雙結(jié)或三結(jié)的疊層電池通常是將具有不同光譜響應(yīng)區(qū)的單結(jié)電池通過中間連接層連接而成。相比于單結(jié)電池，疊層電池既能利用高能量光子減少熱能化損失，又能利用低能量光子增加光譜利用率，因此是極有潛力獲得高能量轉(zhuǎn)化效率的有機太陽能電池。2007年，希格選用光譜吸收互補的聚合物材料構(gòu)筑雙結(jié)疊層電池，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了6.5%，驗證了這一設(shè)計理念的可行性。而當(dāng)時單結(jié)有機太陽能電池的效率一直徘徊在4%。此后，關(guān)于疊層有機太陽能電池方面的研究工作廣泛展丌，器件能量轉(zhuǎn)化效率也屢創(chuàng)新高。理論預(yù)測表明，疊層器件的最高效率可突破15%，因此更有潛力滿足商業(yè)化應(yīng)用要求。

近年來，我國科研工作者在有機太陽能電池領(lǐng)域做出許多突出貢獻(xiàn)。其中，華南理工大學(xué)、中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、吉林大學(xué)、浙江大學(xué)、南開大學(xué)、華中科技大學(xué)及中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所等單位在“國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃”的資助下開展聯(lián)合研究，在高效有機光伏材料的設(shè)計與合成，給體/受體薄膜納米結(jié)構(gòu)調(diào)控與器件界面調(diào)控，高效有機太陽能電池器件的設(shè)計及大面積制備，有機光伏相關(guān)的物理機制及新原理探索等方面開展了大量研究，取得了一系列成果。筆者所在的研究團(tuán)隊長期以來從事有機半導(dǎo)體材料的研究與開發(fā)，特別是用于有機太陽能電池光吸收活性層以及電子傳輸層的水/醇溶界面材料的合成、應(yīng)用和機理研究，研究成果受到國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注。

有機太陽能電池的應(yīng)用

目前有機太陽能電池在能量轉(zhuǎn)化效率和器件穩(wěn)定性方面與傳統(tǒng)的硅基太陽能電池還存在著一定的差距，因此還不能滿足大規(guī)模太陽能發(fā)電站的需求。對于有機太『；幾能電池未來的發(fā)展方向，科學(xué)家們一直致力于將其應(yīng)用在移動電子設(shè)備、建筑物一體化等領(lǐng)域以填補硅太陽能電池在這一領(lǐng)域的空白。此外，有機太陽能電池柔性、輕質(zhì)的特點大大拓寬了太陽能電池的應(yīng)用范圍和環(huán)境兼容性，可將太陽能電池的安裝和使用方式逐漸由固定平面安裝模式向更靈活的曲面安裝模式拓展，有利于實現(xiàn)便攜式應(yīng)用。

總之，有機太陽能電池的使用幾乎不受環(huán)境和場地限制，可在許多場合將光能轉(zhuǎn)換為電能，同時與無機半導(dǎo)體太陽能電池有非常強的互補性，具有巨大的商業(yè)開發(fā)價值和市場競爭力。

有機光伏產(chǎn)業(yè)化研究方面，美國科納卡技術(shù)（Konarka Technologies）公司和德國Heliatek公司于2010年相繼實現(xiàn)有機太陽能電池8.3%的轉(zhuǎn)換效率，日本三菱化學(xué)公司（Mitsubi shi Chemical Holdings）于2011年3月使用涂布轉(zhuǎn)換技術(shù)制備了效率達(dá)到9.26%的有機薄膜太陽能電池。2016年2月8日，Heliatek公司宣布，利用最新的有機光伏多結(jié)電池技術(shù)得到13.2%的能量轉(zhuǎn)換效率，創(chuàng)下了目前有機太陽能電池板的新紀(jì)錄。這些優(yōu)異的性能表現(xiàn)標(biāo)志著有機太陽能電池距離實現(xiàn)真正的商業(yè)化更近了一步。

產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，早在2012年，三菱化學(xué)公司就宣布，計劃利用有機薄膜太陽能電池的輕、柔等特點，將其用于樓宇的百葉窗、卷簾、遮光簾、外壁以及汽車的車頂、發(fā)動機罩、車門、車窗等。近期，該公司又宣布將從2016年開始實質(zhì)性供應(yīng)半透明有機薄膜太陽能電池。該產(chǎn)品的能量轉(zhuǎn)化效率約為3%。預(yù)計夾在雙層玻璃中使用的硬質(zhì)型電池使用壽命約為10年，而粘貼在窗戶上的柔性薄膜型電池則為5年。三菱化學(xué)表示，通過進(jìn)一步的技術(shù)改進(jìn)，薄膜型產(chǎn)品的使用壽命也將達(dá)到10年以上。丹麥infinityPV公司于2015年11月9日發(fā)布了一個非常獨特的小型太陽能充電器，命名為HeLi-on。這是世界上最緊湊的太陽能充電器，尺寸儀為11.3厘米×3.6厘米×2.8厘米，重105克。這款HeLi-on充電器由太陽能電池板、儲能電池組、高效電子設(shè)備三個部分組成，能以可伸縮柔性太陽能面板的形式存在，展開時可以利用太陽光給手機允電。2015年12月。德國Belectric OPV公司開始量產(chǎn)半透明有機薄膜太陽能電池模塊，轉(zhuǎn)換效率約為5%。2014年，德國Heliatek公司成功向中國交付首批BIOPV（建筑一體化有機太陽能電池）“HeliaFiIms”薄膜。該薄膜能直接覆于混凝土表面，無需額外安裝冷卻系統(tǒng)或通風(fēng)系統(tǒng)。在位于上海浦東的辦公建筑外墻上將“HeliaFilms”與混凝土外墻材料直接集成，從而完成全球首次BIOPV混凝土外墻安裝，所產(chǎn)電力將為建筑內(nèi)部所用。

展望

相比無機太陽能電池，有機太陽能電池在能量轉(zhuǎn)化效率和器件穩(wěn)定性上仍有欠缺，離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離。然而，有機太陽能電池獨特的溶液加工特性和柔性特質(zhì)，使得其在制造低成本、大面積、柔性太陽能電池方面顯示出巨大潛力。

設(shè)計、合成具有高能量轉(zhuǎn)化效率的活性層材料和具有理想界面修飾性能的界面材料是使有機太陽能電池走向商業(yè)化應(yīng)用的突破口。對有機太陽能電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以及光學(xué)增透膜等的應(yīng)用也將推進(jìn)有機太陽能電池的商業(yè)化進(jìn)程。理論研究表明，通過活性層材料的設(shè)計和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到15%以上。

此外，深入研究電池活性層給受體的相分離過程，獲得具有穩(wěn)態(tài)的兩相體系，將有助于提升電池器件的使用壽命。在通過“卷對卷”等溶液加工方式，生產(chǎn)大面積、低成本有機太陽能電池產(chǎn)品方面，發(fā)展具有厚膜特性的光吸收活性層材料和界面層材料，將對工業(yè)化生產(chǎn)的實現(xiàn)大有裨益。