茶園土壤中汞的賦存形態(tài)分析研究

胡留杰 廖敦秀 敬廷桃 徐澤 謝坤

摘 要 為了明確汞在茶園土壤中的賦存形態(tài)，摸清汞的分布特征，研究了茶園土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm中5種形態(tài)汞的分布特征，結(jié)果表明：重慶市永川區(qū)茶園土壤汞的含量狀況良好，離子交換態(tài)汞含量只從表層土壤中檢測出來，茶園土壤呈酸化趨勢，茶園土壤中有機質(zhì)含量較高，20～40 cm土壤中有機質(zhì)含量最高，土壤鐵、錳含量均以20～40 cm剖面含量最高；通過對茶園新梢樣品分析測試發(fā)現(xiàn)，采集的28個樣品中，汞的檢出率為3.5%。

關(guān)鍵詞 茶園；汞；土壤剖面；賦存形態(tài)

中圖分類號：S153.6+1 文獻標志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2016.16.007

知網(wǎng)出版網(wǎng)址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/50.1186.s.20160705.2345.031.html 網(wǎng)絡出版時間：2016-7-5 23：45：00

汞，常溫下唯一呈液態(tài)的重金屬元素，因其具有污染持久性、生物富集性和劇毒性等特點，對環(huán)境及人體健康產(chǎn)生巨大的危害。當前汞已被各國政府及UNEP、WHO及FAO等國際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一。重慶是中國老工業(yè)基地之一，有著汽車摩托車、化工醫(yī)藥、建筑建材、食品等支柱產(chǎn)業(yè)，隨著工業(yè)發(fā)展的不斷深入，工業(yè)帶來經(jīng)濟效益的同時，也對環(huán)境帶來了一定的污染。有研究表明：重慶市大氣中汞的人為排放量由1997年的6.18 t增加到2008年的13.47 t，自1997年成為直轄市以來，大氣汞排放量累計達99.76 t，年均增長率為9.82%，其中燃煤和水泥生產(chǎn)汞排放量分別達58.34 t和22.37 t[1]。而大氣中的Hg可直接沉降于土壤并被其吸附而積累，也可通過植物吸收向土壤中傳輸，由于土壤中的粘土礦物和有機物的吸附作用，使絕大部分Hg迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表層，造成土壤Hg含量增加[2]。進入土壤中的汞易與土壤組分發(fā)生吸附-絡合-沉淀反應，形成穩(wěn)定性不同的形態(tài)；不同的形態(tài)在土壤中的活性不同，產(chǎn)生不同的環(huán)境效應[3]。本研究旨在明確汞在茶園土壤中汞的形態(tài)分布特征，為進一步研究茶園土壤中汞的環(huán)境效應，汞在土壤-茶樹中的運移、分布，尋求有效地控制土壤中汞的環(huán)境行為的對策提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點

重慶市農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所茶葉基地地處永川，位于長江上游北岸，重慶西部，介于東經(jīng)105°37′31″～106°5′7″、北緯28°56′16″～29°34′30″，屬于亞熱帶季風性濕潤氣候，年平均氣溫18.2℃，最高氣溫39℃，最低氣溫2℃。年平均降雨量1042.2 mm，平均日照1298.5 h，平均無霜期317 d。最高海拔1025 m，最低海拔200 m。

本研究分別于2014年5月，采集茶園土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm；2015年3月，采集低海拔（<300 m）、中海拔（300～600 m）、高海拔（>600 m）茶園土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm。采樣時去除土壤表層的枯枝落葉和覆蓋物，土樣風干后研磨過2 mm篩，備用。

1.2 樣品測試

土壤總汞測定方法：稱取土壤試樣0.1000 g于25 mL比色管中，加入鹽酸-硝酸-水（3+1+4）溶液10 mL，搖勻，放入水浴鍋中煮沸2 h（其間搖2～3次），取下冷卻后，用保存溶液稀釋至刻度，搖勻，試樣溶液澄清后按儀器工作條件進行測定。

土壤連續(xù)浸提方法如下。第1步：離子交換態(tài)（Hg-Ⅰ），加入1.0 mol/L MgCl2溶液；第2步：碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Hg-Ⅱ），加入1.0 mol/L 醋酸鈉（NaAc）溶液；第3步：鐵錳氧化態(tài)（Hg-Ⅲ），加入0.04 mol/L NH2OH；第4步：有機結(jié)合態(tài)（Hg-Ⅳ），向上步殘渣加入0.02 mol/L HNO3 3 mL、30%H2O2（用1+1 HNO3調(diào)節(jié)至pH = 2.0）5 mL；第5步：殘渣態(tài)（Hg-Ⅴ），向上步殘渣準確加入10 mL（1+1）王水[4]。

土壤鐵、錳的測定：堿溶脫硅-分光光度法；土壤有機質(zhì)的測定：重鉻酸鉀外加熱法；土壤pH測定：用無CO2水以土水比1∶2.5提取，pH計（梅特勒-托利多，F(xiàn)E2.0）測定[5]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003進行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶園土壤不同剖面汞的賦存形態(tài)

以茶園土壤0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm 3個剖面為研究對象，結(jié)果表明：在茶園土壤5種汞的形態(tài)分析中，殘渣態(tài)汞的含量最高，其次是有機結(jié)合態(tài)汞，然后是鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)（表1）。離子交換態(tài)是能夠被茶樹直接吸收利用的一種汞的存在形態(tài)，其含量可以作為茶園土壤汞污染風險指標。本次研究發(fā)現(xiàn)，除了0～20 cm剖面離子交換態(tài)汞含量為0.0139 mg/kg外，其他剖面均未檢出。

離子交換態(tài)汞在剖面20～40 cm、40～60 cm以上均未檢出。3個剖面下的茶園土壤總共含量均低于0.3 mg/kg（均低于表2的國家二級環(huán)境質(zhì)量標準，），由此表明永川區(qū)茶葉基地茶園土壤汞含量狀況良好，無超標現(xiàn)象。

2.2 茶園土壤剖面pH、有機質(zhì)、鐵、錳含量變化

本研究分析的茶園土壤0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm剖面土壤理化性質(zhì)包括pH、有機質(zhì)、鐵、錳含量。結(jié)果表明，除表層土壤外，茶園土壤pH值均低于4.5，與茶樹適宜生長的pH值范圍4.5～5.5相比，土壤呈酸化趨勢。20～40 cm土壤中有機質(zhì)含量最高（2.62%），分別高于0～20 cm和40～60 cm 9.20%和15.42%；土壤鐵、錳含量均以20～40 cm剖面含量最高，其次是表層，然后是40～60 cm。

有研究表明，土壤有機質(zhì)是土壤汞重要的吸附劑。盡管土壤有機質(zhì)只占土壤成分的1%～3%，比土壤礦物質(zhì)的含量低得多，然而土壤有機質(zhì)卻吸附了大量汞。研究表明，土壤有機質(zhì)與汞極易結(jié)合，富含有機質(zhì)的土壤中明顯存在汞富集現(xiàn)象。土壤有機質(zhì)含量越高，土壤吸附能力越強。盡管對于鐵錳氧化物吸附重金屬的機理尚未有統(tǒng)一定論，但大多數(shù)研究認為鐵錳氧化物是以離子交換的方式吸附重金屬，并且吸附過程伴隨有H+的釋放[7]。

2.3 茶園土壤各形態(tài)汞的風險分析

由表4可知，對茶園土壤不同剖面采集以及茶葉樣品進行采集分析，結(jié)果表明茶園不同形態(tài)中離子交換態(tài)汞的檢出率較低，剖面深度在40 cm以上的茶園土壤中均未檢出。隨著土壤剖面深度的增加，土壤中總汞含量差別不大，但是茶園土壤中各形態(tài)汞的含量有下降的趨勢。

離子交換態(tài)汞為土壤中活性最大的形態(tài)，能被作物吸收利用。有研究表明，汞以單一形態(tài)存在時，離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵猛氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)與油菜的吸收量均具有顯著相關(guān)性，且離子態(tài)汞的相關(guān)系數(shù)最大，而有機結(jié)合態(tài)具有顯著的相關(guān)性[8]。

為進一步明確不同形態(tài)汞的風險狀況，本項目在采集土樣樣品的同時，采集了4個茶園的28個茶葉新梢樣帶回實驗室分析，結(jié)果如表4所示，茶新梢樣品中汞的檢出率為3.5%，只有1個新梢樣品中檢出汞含量0.0012 mg/kg。目前我國現(xiàn)行的國家標準未對茶葉中重金屬As、Hg、Cr、Cd等進行限定，依照國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）對飲用水的限量標準0.001 mg/kg來看，茶新梢中汞的含量處在安全水平。

3 小結(jié)與討論

本研究結(jié)果表明，永川區(qū)土壤汞的含量狀況良好，離子交換態(tài)汞含量只從表層土壤中檢測出來，且含量較低，其他剖面均未檢出。土壤pH、有機質(zhì)、鐵錳含量對土壤汞都有一定的影響，茶園土壤中有機質(zhì)含量較高，增加了土壤中汞的危害風險。通過對茶園新梢樣品采集檢測發(fā)現(xiàn)，28個樣品中汞的檢出率為3.5%，含量較低。

參考文獻：

[1]張成，楊永奎，王定勇.重慶大氣汞人為排放及其預測[J].環(huán)境科學研究，2011，24（8）：904-908.

[2]王定勇，石孝洪，楊學春.大氣汞在土壤中轉(zhuǎn)化及其與土壤汞富集的相關(guān)性[J].重慶環(huán)境科學，1998，20（5）：22-25.

[3]張輝，馬東升.南京地區(qū)土壤沉積物中重金屬形態(tài)研究[J].環(huán)境科學學報，1997，17（3）：346-352.

[4]馮新斌，陳業(yè)材，朱衛(wèi)國.土壤中汞存在形式的研究[J].礦物學報，1996，16（2）：218-222.

[5]GB15618-1995.土壤環(huán)境質(zhì)量標準[S].1995.

[6]荊延德，趙石萍，何振立.土壤中汞的吸附-解吸行為研究進展[J].土壤通報，2010，41（5）：1270-1274.

[7]張敏英.土壤中汞的賦存形態(tài)與其生物有效性的關(guān)系研究[D].北京：北京化工大學，2014.

[8]GB5749-2006.生活飲用水衛(wèi)生標準[S].2006.

（責任編輯：丁志祥）