管道內(nèi)涂層失效影響因素概述

馬衛(wèi)鋒，羅金恒，楊鋒平，李麗鋒，王　珂，趙新偉

(中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　陜西　西安　710077)

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·綜述·

管道內(nèi)涂層失效影響因素概述

馬衛(wèi)鋒，羅金恒，楊鋒平，李麗鋒，王珂，趙新偉

(中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西西安710077)

摘要：輸氣管道內(nèi)涂層不僅可以防止管道腐蝕，而且還可以降低管壁粗糙度，增加輸量。但由于涂層缺陷的存在，在腐蝕介質(zhì)的作用下管道內(nèi)涂層會(huì)逐漸失效并剝離，使金屬大面積腐蝕。涂層的附著力是決定涂層失效的重要因素。從生產(chǎn)及運(yùn)行過(guò)程對(duì)內(nèi)涂層失效因素、失效行為進(jìn)行了探析；從涂料粘度、基材表面的潤(rùn)濕情況、表面粗糙度、內(nèi)應(yīng)力和化學(xué)鍵合等方面分析了影響實(shí)際附著力大小的因素，討論了涂層下金屬腐蝕過(guò)程與附著力的關(guān)系；最后提出目前國(guó)內(nèi)應(yīng)盡快形成對(duì)在役管道內(nèi)涂層運(yùn)行期質(zhì)量的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)和運(yùn)行管理辦法。

關(guān)鍵詞：管道；失效機(jī)理；內(nèi)涂層；附著力

0引言

天然氣輸送管道尤其是長(zhǎng)輸管道的防腐保護(hù)效果，直接關(guān)系到天然氣的安全可靠輸送和管道使用壽命。為防止內(nèi)壁被腐蝕，長(zhǎng)輸天然氣管道通常采用內(nèi)涂層技術(shù)。管道內(nèi)涂層不但可將腐蝕性介質(zhì)和管壁金屬機(jī)械隔離開來(lái)，保護(hù)金屬不受腐蝕，更重要的是能夠降低管壁粗糙度，從而減小流動(dòng)的摩擦阻力，增加輸量。在設(shè)計(jì)輸量一定時(shí)，可以降低輸送壓力、擴(kuò)大增壓站間距、降低動(dòng)力消耗、節(jié)約鋼材和施工費(fèi)用，降低維護(hù)費(fèi)用，確保產(chǎn)品純度，使管內(nèi)壁不會(huì)造成沉淀物的聚積(如垢或石蠟)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，內(nèi)涂層能夠使管道的輸氣量提高6%～10%，減緩管道內(nèi)壁腐蝕速度，減小設(shè)備磨損和清管次數(shù)，延長(zhǎng)管道的使用壽命。目前，輸氣管道常采用的有機(jī)涂料有：液體環(huán)氧涂料、粉末環(huán)氧涂料、酚醛環(huán)氧樹脂和煤焦油環(huán)氧樹脂等。這些有機(jī)涂料價(jià)格低廉、涂敷工藝簡(jiǎn)單、涂敷效率較高并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，因此具有很好的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性[2]。

由于內(nèi)涂層不可避免地存在針孔等缺陷，這些涂層缺陷的存在使得涂層在腐蝕性介質(zhì)的作用下會(huì)逐漸失效并發(fā)生剝離，從而使基體金屬大面積腐蝕。同時(shí)，涂層的失效往往是由于涂層與金屬界面的附著力降低的結(jié)果。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)在役管道內(nèi)涂層失效評(píng)估方面的研究不多。本文對(duì)在役管道內(nèi)涂層失效因素、失效機(jī)理進(jìn)行了探析，重點(diǎn)從涂料粘度、基材表面的潤(rùn)濕情況、表面粗糙度、內(nèi)應(yīng)力和化學(xué)鍵合等方面分析了影響涂層實(shí)際附著力的因素，并討論了涂層下金屬腐蝕過(guò)程與附著力的關(guān)系。

1管道內(nèi)涂層失效因素辨析

分析在役天然氣管道內(nèi)涂層失效原因，應(yīng)從兩方面進(jìn)行考慮：一方面，考慮影響內(nèi)涂層失效的各種因素；另一方面，深入研究?jī)?nèi)涂層服役過(guò)程中失效的微觀機(jī)制，聯(lián)系失效因素和微觀機(jī)制，找出在役管道內(nèi)涂層失效的本質(zhì)原因。

本文將失效因素分為涂裝生產(chǎn)過(guò)程中的影響因素和運(yùn)行過(guò)程中的失效因素，其與內(nèi)涂層的涂敷工藝、涂敷材料和內(nèi)涂層服役環(huán)境的變化以及管道輸運(yùn)過(guò)程中的清管等因素均有關(guān)系。對(duì)于在役天然氣管道內(nèi)涂層的失效，往往是生產(chǎn)過(guò)程中引入的涂層缺陷和運(yùn)行過(guò)程中環(huán)境因素共同作用的結(jié)果。

1.1生產(chǎn)過(guò)程中的失效因素

雖然管道內(nèi)涂層在生產(chǎn)涂裝過(guò)程中，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的生產(chǎn)質(zhì)量檢測(cè)，但微觀缺陷是不可避免的。生產(chǎn)過(guò)程中的失效因素主要有以下幾方面：鋼管內(nèi)壁的表面處理是否合格、涂層材料的選擇是否正確、涂裝工藝是否合理、焊接補(bǔ)口是否合理、管道安裝施工是否正確。上述因素對(duì)涂層壽命影響的統(tǒng)計(jì)分析，見表1。

表1　影響涂層壽命因素分析統(tǒng)計(jì)表

涂裝前底材的表面處理對(duì)整個(gè)涂層質(zhì)量有很大的影響，管道表面預(yù)處理的好壞程度占涂層質(zhì)量影響因素比率的50%左右，如管道內(nèi)表面的水分、油污、塵垢、污染物、氧化皮和銹物等是否處理干凈。另外，內(nèi)表面的粗糙度也明顯影響涂層的粘結(jié)性。而這些工序往往會(huì)引起涂層的起皮、起泡、結(jié)塊，從而造成管道內(nèi)壁腐蝕。同時(shí)，針對(duì)不同的涂層材料和涂層結(jié)構(gòu)需要采用與之適應(yīng)的工藝技術(shù)，涂層過(guò)程中的底層涂刷、面層涂刷、固化等工序明顯影響涂層之間的附著力。補(bǔ)口和管道在安裝施工時(shí)混入的泥沙、石子等雜物均會(huì)對(duì)內(nèi)涂層產(chǎn)生明顯的破壞。

1.2運(yùn)行過(guò)程中的失效因素

對(duì)于在役天然氣管道內(nèi)涂層，生產(chǎn)過(guò)程中引入的失效因素一旦形成，均很難采取措施消除，而管道內(nèi)涂層在運(yùn)行過(guò)程中，服役環(huán)境的好壞也直接影響內(nèi)涂層的失效程度和壽命。運(yùn)行過(guò)程中的失效因素主要包括以下幾個(gè)方面：天然氣中的含鹽量；腐蝕性介質(zhì)H2S、CO2和H2O的含量；天然氣分離除塵效果；定期清管引起的機(jī)械破壞；管道運(yùn)行過(guò)程中的快速泄壓引起的外力[4]。

2管道內(nèi)涂層失效行為及與附著力關(guān)系研究

由于涂層不可避免地存在微孔、裂縫及涂料組分不均勻等缺陷，隨著時(shí)間的推移腐蝕性介質(zhì)會(huì)經(jīng)逐步形成的傳輸通道而到達(dá)金屬表面，從而使金屬發(fā)生腐蝕，涂層也因此失效并脫落。一般而言，防腐蝕涂層除了其本身具備很好的抗防腐性外，還應(yīng)對(duì)水、氧及離子介質(zhì)具備優(yōu)良的抗?jié)B性能，能夠長(zhǎng)期服役于腐蝕性介質(zhì)的浸泡和沖刷環(huán)境中。研究表明，涂層陰極剝離面積與陽(yáng)離子的滲透量成線性關(guān)系，這種關(guān)系受電極電位的影響[3]。溫度梯度也會(huì)影響腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散速度：正向溫度梯度會(huì)加速涂層的失效過(guò)程，而負(fù)向溫度梯度則會(huì)減緩腐蝕速度。離子在涂層中的傳輸行為是影響基體金屬腐蝕行為的重要因素，Cl-在涂層中傳輸?shù)碾y易程度往往決定著基體金屬的腐蝕程度。

涂層起泡的失效機(jī)制大致有：涂層吸水起泡機(jī)制、涂層內(nèi)氣體導(dǎo)致起泡以及滲透壓導(dǎo)致起泡等機(jī)制[5,6]?，F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂層首先在針孔等缺陷部位發(fā)生起泡。但是，針孔雖是物質(zhì)傳輸?shù)闹苯油ǖ溃洳灰仔纬蓾B透壓，因此涂層缺陷本身應(yīng)不易發(fā)生起泡。在缺陷部位發(fā)生起泡的本質(zhì)原因在于，針孔等涂層缺陷的存在使得腐蝕性介質(zhì)能夠傳輸?shù)酵繉优c金屬界面處，并直接與金屬基體接觸，使腐蝕反應(yīng)得以發(fā)生，而所生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞通道，形成新的半透性膜，進(jìn)而在此處形成滲透壓，使涂層發(fā)生起泡最終導(dǎo)致涂層脫落。

涂層缺陷是影響涂層防腐性能的關(guān)鍵要素，涂層起泡、附著力和腐蝕性介質(zhì)傳輸這些微觀機(jī)制與涂層的缺陷緊密聯(lián)系，而水、氧以及腐蝕性介質(zhì)離子在涂層缺陷形成的通道中的滲透與傳輸，是導(dǎo)致涂層失效以及基體腐蝕的本質(zhì)原因。

涂層起泡之前，在整個(gè)涂層的暴露面積上的附著力總會(huì)有較大幅度的降低。此時(shí)，明顯的膜下腐蝕尚未開始，金屬表面也具有正常的光亮外表，殘余的附著力仍高到足以使涂層保持在小泡生成的鄰近部位上。由此可以看出，涂層在腐蝕環(huán)境下附著力的降低，不會(huì)立即和不斷地引起涂層的完全剝離，存在著一個(gè)附著力降低的中間階段。在此階段，當(dāng)把涂層體系干燥時(shí)，有可能部分恢復(fù)附著力，該現(xiàn)象已經(jīng)成為油漆工藝中的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，涂層體系在經(jīng)歷1輪浸泡/干燥后，附著力可能降低其原始值的15%，在經(jīng)歷20輪浸泡/干燥后則降低50%[3]。

暴露在腐蝕環(huán)境中的涂層/金屬界面上存在陽(yáng)離子向陰極區(qū)的擴(kuò)散，這是為了平衡在陰極腐蝕反應(yīng)中生成的氫氧根陰離子所帶的負(fù)電荷。陽(yáng)離子如Na+經(jīng)涂層的擴(kuò)散是一個(gè)相當(dāng)慢的過(guò)程。有些實(shí)驗(yàn)證實(shí)，陽(yáng)離子也會(huì)從缺陷處側(cè)向向涂層/金屬界面中的陰極區(qū)擴(kuò)散，這種擴(kuò)散路徑比經(jīng)過(guò)膜長(zhǎng)得多，且受到附著力的阻礙；但對(duì)于暴露在水中的涂層，其附著力降低了，就使得陽(yáng)離子經(jīng)界面擴(kuò)散變的容易。

涂層下金屬表面的電化學(xué)腐蝕，只有在局部陰極和局部陽(yáng)極為電解液連通后才有可能發(fā)生，如果附著力沒(méi)有減小，這種電解液的連通是不可能的。在濕附著力不良的情況下，由于物理-化學(xué)剝離的擴(kuò)展，可以預(yù)料涂層遲早會(huì)發(fā)生完全破壞。因此，涂層的腐蝕速率與涂層/基體的附著力有直接的關(guān)系，腐蝕速率隨著附著力的升高而降低。由以上分析可知，涂層對(duì)金屬基體的附著力在減輕金屬腐蝕程度和延長(zhǎng)金屬使用壽命的作用是十分顯著的。

3影響管道內(nèi)涂層附著力的因素

涂層的濕附著力是決定涂層失效的重要因素，涂層的失效往往是由于涂層與金屬界面的附著力降低的結(jié)果。因此，附著力的研究歷來(lái)是涂層研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但由于涂層和基材之間的作用非常復(fù)雜，是多種因素綜合的結(jié)果，因此實(shí)際附著力和理論分析有著巨大差別。下面僅討論影響實(shí)際附著力的幾個(gè)重要因素。

3.1涂料粘度的影響

涂料粘度較低時(shí)，容易流入基材的凹處和空隙中，從而達(dá)到較高的結(jié)合強(qiáng)度，因此一般的烘干漆比氣干漆具有更好的附著力，原因之一就是高溫下涂料粘度低。

3.2基材表面的潤(rùn)濕情況

涂料和基材表面的完全潤(rùn)濕是得到良好附著力的必要條件。一般而言，純金屬表面具有較高的表面張力，而涂料則表面張力較低，水溶液易于潤(rùn)濕。但是，實(shí)際的金屬表面易形成氧化膜，并可吸附各種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物，從而大大降低了表面張力，使?jié)櫇窭щy，因此基材在涂裝前需進(jìn)行合適的處理。管道內(nèi)壁在涂裝前按照指定規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧化皮、銹蝕產(chǎn)物、可溶性鹽的清除，可以改善基材表面的潤(rùn)濕情況。

3.3表面粗糙度

涂層與鋼管表面的附著力是由涂料分子中極性基團(tuán)和金屬表面分子間的相互吸引所決定的，除物理作用(色散力、誘導(dǎo)力和取向力)外，主要是機(jī)械作用。鋼管表面經(jīng)噴射磨料處理后，表面粗糙度明顯增大，甚至可增加20倍金屬表面積，表面積的顯著增加也使得附著力相應(yīng)增加。

但是，不合理的表面粗糙度對(duì)涂層會(huì)造成負(fù)面影響，如粗糙度過(guò)大，填平錨紋的“波谷”所需涂料量將增多，而當(dāng)涂層較薄時(shí)，波峰的尖端容易露出表面，導(dǎo)致點(diǎn)腐蝕發(fā)生影響涂層的質(zhì)量。因此對(duì)于減阻內(nèi)涂層，鋼管內(nèi)壁的表面粗糙度應(yīng)有要求。另外，提高表面粗糙度也有利于表面的潤(rùn)濕。

3.4內(nèi)應(yīng)力的影響

內(nèi)應(yīng)力是影響涂層附著力的重要因素。內(nèi)應(yīng)力通過(guò)兩種途徑產(chǎn)生：一是涂料固化過(guò)程中由于體積收縮產(chǎn)生的收縮應(yīng)力；二是涂料和基體熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力。固化過(guò)程中的體積收縮不可避免，例如不飽和聚酯固化時(shí)體積收縮達(dá)10%，環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中收縮率低，這是環(huán)氧樹脂具有較好附著力的重要原因，降低體積收縮對(duì)提高附著力有重要意義。增加顏料、增加固含量和加入預(yù)聚物減小體系中官能團(tuán)濃度是減小收縮的一般方法。

不管是收縮應(yīng)力還是熱應(yīng)力，可以通過(guò)松弛方法將應(yīng)力釋放。但如果涂層分子的蠕動(dòng)不足以使內(nèi)應(yīng)力完全消失，便成為永久的殘余內(nèi)應(yīng)力。而內(nèi)應(yīng)力與附著力涂層強(qiáng)度之間是抗衡的，內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，涂層可能會(huì)損壞或從基材脫落。

3.5化學(xué)鍵合作用的影響

涂料如果能和基材之間形成氫鍵或者化學(xué)鍵，附著力會(huì)強(qiáng)得多。聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時(shí)，易與基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)生成氫鍵，從而形成強(qiáng)的附著力?；瘜W(xué)鍵結(jié)合對(duì)于粘合作用的重要意義可從偶聯(lián)劑的應(yīng)用說(shuō)明。偶聯(lián)劑就是通過(guò)其分子一端和基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而另一端與涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵來(lái)提高兩者間的結(jié)合力。

4結(jié)束語(yǔ)

腐蝕防護(hù)工作的好壞直接關(guān)系到油氣輸送管道系統(tǒng)的可靠性和使用壽命，有機(jī)涂層防腐是迄今為止最有效、最經(jīng)濟(jì)實(shí)用和應(yīng)用最普遍的方法之一。而天然氣管道內(nèi)涂層在防腐的同時(shí)，更重要的是可以減阻增輸，延長(zhǎng)管道使用壽命和大幅度提高管道投產(chǎn)后的運(yùn)行效益。影響長(zhǎng)輸天然氣管道內(nèi)涂層防腐減阻的因素很多，既有客觀因素也有人為因素。目前，國(guó)內(nèi)在管道內(nèi)涂層技術(shù)研究和應(yīng)用推廣方面雖取得了一些

成果，但對(duì)于在役管道內(nèi)涂層運(yùn)行期質(zhì)量的評(píng)估和可靠性研究很少，根據(jù)運(yùn)行環(huán)境因素和失效機(jī)理建立內(nèi)涂層和管體壽命模型，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際和減小腐蝕損失具有重要的實(shí)用價(jià)值。因此，既要從技術(shù)上提高，也要從制度上健全，管理上重視，盡快形成在役管道內(nèi)涂層評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)和運(yùn)行管理辦法，對(duì)降低管道運(yùn)行維護(hù)成本、充分發(fā)揮內(nèi)涂層作用和提高管道運(yùn)營(yíng)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

參 考 文 獻(xiàn)

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Summary of the Failure Influence Factors of the Inner Coating in Pipeline

MA Weifeng,LUO Jinheng,YANG Fengping,LI Lifeng,WANG Ke,ZHAO Xinwei

(CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials，Xi′an,Shaanxi710077,China)

Abstract：The inner coating in gas pipeline can not only prevent corrosion， but also decrease the roughness of the pipe wall and increase the gas transportation. The inner coating would gradually fail and peel off under the condition of corrosion media due to the coating defect. The adhesion force is the key factor for failure of the coating. The failure behavior and influence factors of the coating were investigated according to preparing and running, the influence factors of the true adhesion force were analyzed based on the coating viscosity, the wetting, roughness of substrate surface, internal stress and chemical bond analyses, and then the relation between the metal corrosion procedure under coatings and the adhesion force was discussed. Finally, the suggestion of quickly setting up the evaluation standard and management method of the inner coating quality of the pipeline during the service stage was given.

Key words：pipeline; failure mechanism; inner coating; adhesion force

(收稿日期：2015-11-03編輯：屈憶欣)

中圖法分類號(hào)：TE79

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2096-0077(2016)02-0001-03

第一作者簡(jiǎn)介：馬衛(wèi)鋒，男，1979年生，博士，畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，主要從事油氣管道及儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施安全評(píng)價(jià)、完整性管理及管道修復(fù)補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)等研究工作。E-mail：mawf@cnpc.com.cn