環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附特性研究

劉建成，陳禮儀，葉長文，王　勝

(1.成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都　610059；2.四川省文物考古研究院，成都　610041)

?

環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附特性研究

劉建成1,2，陳禮儀1，葉長文1，王勝1

(1.成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610059；2.四川省文物考古研究院，成都610041)

摘要：為探究環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附特性，利用石英砂制作填砂模型，以吸附量為指標(biāo)，著重考察注漿壓力、含水率、溫度等對環(huán)氧灌漿料在石英砂界面吸附特性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附量隨著注漿壓力(p<0.7 MPa時(shí))的升高先增大，而后當(dāng)注漿壓力超過一定值(p>0.8 MPa)時(shí)漿液吸附量隨注漿壓力升高而逐漸減少；由于環(huán)氧樹脂和水分子的競爭性吸附關(guān)系，漿液吸附量隨石英砂含水率的提高而減少，最終達(dá)到穩(wěn)定值；由于漿液吸附受分子活性及漿液黏度的雙重影響，漿液吸附量隨溫度的升高逐漸減少。研究結(jié)果可為灌漿工程中注漿壓力控制、溫度控制及漿液改性等方面提供借鑒。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；灌漿材料；石英砂；吸附特性；漿液黏度

1研究背景

化學(xué)灌漿作為現(xiàn)代巖土工程施工技術(shù)的重要組成部分，目前已在巖土、水利、交通、市政、資源、環(huán)境等工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該技術(shù)是將一定的高分子材料配制成具有可泵性的流體，用化學(xué)灌漿泵等壓送設(shè)備將其灌入地層或縫隙內(nèi)，實(shí)現(xiàn)加固基礎(chǔ)、防水堵漏和混凝土缺陷補(bǔ)強(qiáng)等工程目的。目前國內(nèi)外在化學(xué)灌漿領(lǐng)域取得了許多成績，開發(fā)出系列疏水性高分子漿材，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸鹽等適合各種特殊地層條件的高分子灌漿材料[1-3]。我國于20世紀(jì)60年代成功開發(fā)的環(huán)氧樹脂灌漿材料，其固化后力學(xué)性能高、抗腐蝕能力強(qiáng)、固化收縮率小、適用范圍廣，在工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

化學(xué)灌漿屬于一個(gè)“注油驅(qū)水/氣”過程。當(dāng)高分子材料被注入地層或縫隙后，以滲透、充填和擠密等方式趕走介質(zhì)中的水分或空氣，占據(jù)該空間，實(shí)現(xiàn)凝結(jié)固化。其灌漿效果與漿液和巖土顆粒界面間的相互作用密切相關(guān)。

針對化學(xué)灌漿的施工環(huán)境和應(yīng)用特性，國內(nèi)外學(xué)者基于達(dá)西(Darcy)定律，對高分子漿液和巖土顆粒界面的相互作用關(guān)系開展了理論研究。葉林宏等[4]研究了漿液與巖土間的濕潤性和親和力,并試驗(yàn)驗(yàn)證了吸滲的存在，闡述了吸滲性在化學(xué)灌漿中的意義和應(yīng)用；張瑛穎等[5]進(jìn)一步研究了漿液的吸滲性，討論了吸滲產(chǎn)生的條件及吸滲在化學(xué)灌漿中所起到的作用；韓同春[6]認(rèn)為化學(xué)漿液在巖土雙重孔隙介質(zhì)中的流動(dòng)是一個(gè)二相驅(qū)替過程，并對這一過程建立方程進(jìn)行描述并求解。這些研究分別從不同角度探討了化學(xué)漿液與巖土介質(zhì)間的相互作用，但鮮有從吸附的角度研究化學(xué)漿液和巖土顆粒界面相互作用關(guān)系。

本文以石英砂顆粒為化學(xué)灌漿被加固介質(zhì)，模擬環(huán)氧灌漿料在石英砂中的灌漿過程。以吸附量為指標(biāo)，重點(diǎn)研究溫度、注漿壓力和石英砂含水率對環(huán)氧灌漿料在石英砂界面吸附的影響，具體探討了環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附特性。

2吸附作用的基礎(chǔ)理論

當(dāng)流體與多孔介質(zhì)表面接觸時(shí)，流體或流體中的某些組分在固體介質(zhì)表面產(chǎn)生積累，這種現(xiàn)象稱為吸附作用。在巖土工程灌漿領(lǐng)域，吸附作用是指各類灌漿材料通過巖土多孔介質(zhì)時(shí)，漿液積累于巖土體孔洞或裂隙表面的現(xiàn)象。其中固體介質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的漿液稱為吸附質(zhì)。從吸附質(zhì)與吸附劑表面分子間結(jié)合力的性質(zhì)來看，可以將吸附分為化學(xué)吸附和物理吸附2類。化學(xué)吸附是因吸附質(zhì)與吸附劑間產(chǎn)生了化學(xué)鍵，如同產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，這類吸附往往是不可逆的，并且吸附放熱較大；而物理吸附是由吸附劑與吸附質(zhì)分子間引力產(chǎn)生的，這類吸附形成的吸附結(jié)合力較弱，吸附放熱比較小。巖土工程灌漿領(lǐng)域中的吸附主要為物理吸附。在多孔巖土體中，固體介質(zhì)內(nèi)部分子處于各向受力的平衡狀態(tài)，而介質(zhì)表面分子處于臨界狀態(tài)，其相對介質(zhì)內(nèi)部的分子而言處于非平衡狀態(tài)，使得介質(zhì)具有吸附流過其表面流體分子的能力，這就是表面能的體現(xiàn)。

3試驗(yàn)材料和試驗(yàn)流程

3.1試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)所用材料為杭州國電大壩安全工程有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧灌漿料和四川鑫烽建材有限責(zé)任公司生產(chǎn)的石英砂。

試驗(yàn)儀器主要有：電子天平(0.001 g，南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))；電動(dòng)注漿泵(濟(jì)寧同得礦用設(shè)備有限公司生產(chǎn))；D90電動(dòng)攪拌機(jī)(青島同春石油儀器有限公司生產(chǎn))；壓差傳感器(濟(jì)南百通控制設(shè)備有限公司生產(chǎn))。

3.2試驗(yàn)內(nèi)容和試驗(yàn)流程

3.2.1環(huán)氧灌漿料的配制

環(huán)氧灌漿料為雙組分漿液，由甲、乙2部分組成。試驗(yàn)前，先將2組分分別搖勻，然后按照廠家推薦的比例加入廣口攪拌桶中攪拌。攪拌時(shí)，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至300 r/min，攪拌5 min至漿液顏色均勻。

3.2.2石英砂的選取

試驗(yàn)用石英砂粒度為0.6～1.25 mm。填砂前，將石英砂用蒸餾水多次清洗以去除雜質(zhì)，洗凈后干燥處理。隨后將石英砂填充至填砂管中。填砂管為特制有機(jī)玻璃管，直徑為10 cm，長為50 cm。排水法測得石英砂孔隙度約為39.4%，每次試驗(yàn)所取石英砂為同一批次產(chǎn)品，可以認(rèn)為每次試驗(yàn)為相同石英砂。

圖1　試驗(yàn)流程Fig.1　Flow chart of the experiment

3.2.3試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖1所示。將配制好的環(huán)氧漿液在注漿泵的作用下持續(xù)泵入填砂管，根據(jù)吸附前后的質(zhì)量差，計(jì)算環(huán)氧灌漿料在石英砂上的吸附量。當(dāng)壓差傳感器顯示值恒定時(shí)，可視為石英砂對漿液的吸附已達(dá)平衡，此時(shí)可取出填砂管測定其質(zhì)量。每組試驗(yàn)重復(fù)2次，取其平均值為計(jì)算值。

4結(jié)果與討論

按照上述方法，測定環(huán)氧灌漿料在不同注漿壓力下的吸附量；在恒定注漿壓力下，測定漿液在不同含水率條件下的吸附量；并在恒定注漿壓力下，測定漿液在不同溫度下的吸附量。

4.1注漿壓力對漿液吸附量的影響

在化學(xué)灌漿過程中，化學(xué)漿液是通過一定的灌注壓力進(jìn)入到被灌巖土體孔隙中。試驗(yàn)考察了注漿壓力從0.4～1.0 MPa，石英砂對環(huán)氧灌漿料吸附量的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2　注漿壓力對漿液吸附量的影響Fig.2　Effect of groutingpressure on the adsorptionamount of epoxy resingrouting agent

由圖2可以看出，環(huán)氧灌漿料的吸附量隨注漿壓力的變化趨勢可以分為3個(gè)階段：①在較低的注漿壓力下(p<0.7 MPa)，石英砂對灌漿料的吸附量隨著注漿壓力的增大而不斷增大；②在注漿壓力為0.7～0.8 MPa時(shí)，漿液吸附量趨于一穩(wěn)定值；③而當(dāng)注漿壓力>0.8 MPa時(shí)，石英砂對漿液吸附量明顯減小。注漿壓力值在0.7～0.8 MPa時(shí)，漿液吸附量最大。

吸附是漿液的一種內(nèi)在屬性。當(dāng)注漿壓力值較低時(shí)，漿液的吸附主要是由漿液分子與石英界面分子間電性作用力和范德華力(Van der Waals Force)引起的。在較低壓力下，漿液可以緩慢接觸石英砂顆粒表面，在分子間電性作用力和范德華力的作用下，漿液分子和石英砂表面分子可以形成牢固的黏結(jié)。隨著注漿壓力的逐步升高，漿液分子與石英砂顆粒表面接觸機(jī)會(huì)增加，漿液分子被推向石英砂顆粒表面，使得吸附層逐漸加厚，其吸附量隨漿液壓力的升高而不斷增大。然而，漿液在多孔的石英砂顆粒間流動(dòng)時(shí)，漿液流動(dòng)的動(dòng)力將對漿液產(chǎn)生剪切和拉伸作用。一方面，由于動(dòng)力的多向性及孔道的不規(guī)則性，垂直于孔壁方向的動(dòng)力將漿液分子推向孔壁而使石英砂界面吸附層厚度增加；另一方面，平行于孔壁的方向動(dòng)力由于黏滯力的作用將拉伸吸附在石英砂界面的漿液分子從而降低吸附層的厚度[7]。因此在較高注漿壓力下，漿液的吸附受漿液動(dòng)力影響較大[8]。

試驗(yàn)中，當(dāng)注漿壓力達(dá)到0.7～0.8 MPa時(shí)，漿液平行于孔壁的拉伸力和垂直于孔壁所產(chǎn)生的壓力及分子間作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，但隨著注漿壓力的繼續(xù)增大，漿液平行于孔壁的拉伸力增大，使得部分漿液分子脫離石英砂界面。因而在較大壓力下，漿液吸附量隨注漿壓力增大而逐漸減小。

4.2石英砂含水率對漿液吸附量的影響

圖3　石英砂含水率對漿液吸附量的影響Fig.3　Effect of watercontent in quartz sand on theadsorption amount of epoxyresin grouting agent

試驗(yàn)測定了石英砂含水率在0%～9%的情況下環(huán)氧灌漿料的吸附量，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以很明顯地看出，當(dāng)石英砂含水率在較低情況下(w<7%)，漿液吸附量隨著石英砂含水率的增大而呈下降的趨勢；而當(dāng)石英砂含水率較高時(shí)(w>7%)，漿液在石英砂顆粒表面的吸附量不再隨含水率的變化而發(fā)生明顯變化。

當(dāng)石英砂不含水時(shí)(w=0%)，環(huán)氧灌漿料在填充石英砂顆粒間隙時(shí)，漿液分子與石英砂顆粒之間通過范德華力和分子間電性作用力而產(chǎn)生很強(qiáng)吸附作用，漿液在流經(jīng)石英砂顆粒表面時(shí)，漿液分子將在顆粒表面形成漿液吸附層。而當(dāng)石英砂含水時(shí)，水分子將首先在石英砂顆粒表面形成一層水分子吸附層。根據(jù)含水率的不同，吸附層分為2類：在較低含水率條件下(w<7%)，在石英砂顆粒表面形成不連續(xù)的水分子吸附層；當(dāng)含水率較大(w>7%)時(shí)，水分子將在石英砂顆粒表面形成連續(xù)包被吸附層。環(huán)氧灌漿料在進(jìn)入石英砂顆?？紫逗螅瑵{液分子將與石英砂顆粒表面的水分子層接觸，或與未被水分子層覆蓋的顆粒表面接觸。

由于環(huán)氧灌漿料是一種無定型的憎水性材料，部分漿液將通過分子間范德華力和分子間電性力吸附于未被水分子包被的顆粒表面(w<7%)，另一部分漿液將與水分子層間形成界面，漿液分子將沿兩相界面而滑移，進(jìn)而漿液順著石英砂顆粒間孔隙通道而流走。漿液在石英砂孔隙流動(dòng)時(shí)，石英砂顆粒被水分子吸附膜層包裹，漿液分子將很難吸附于顆粒表面，僅有少部分漿液分子可以在垂直于孔壁面漿液壓力的作用下而被動(dòng)吸附于石英砂表面，更多漿液分子將隨著水分子層界面而滑移。因此在較高的含水率條件下，試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為漿液的吸附量保持為相對較低的水平。

由于巖土多孔介質(zhì)含水的原因，在巖土工程防滲加固施工中，環(huán)氧漿液灌漿往往很難完全達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。因此通過乳化改性將環(huán)氧灌漿料轉(zhuǎn)化為親水性乳液灌漿料[9]或?qū)h(huán)氧灌漿料分子鏈接枝親水性基團(tuán)將是應(yīng)對含水地層灌漿難題的解決之道。

4.3溫度對漿液吸附量的影響

化學(xué)灌漿施工往往在室外進(jìn)行，在不同季節(jié)、不同天氣條件下，其溫度相差較大。為了探究溫度對漿液吸附的影響，試驗(yàn)?zāi)M注漿壓力為0.7 MPa，不同溫度(5，10，15，20，25 ℃)的漿液在不同溫度(5，10，15℃)的石英砂顆粒中的吸附情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4　溫度對漿液吸附量的影響Fig.4　Effect of temperatureon the adsorption amount ofepoxy resin grouting agent

由圖4可以看出，隨著漿液溫度的升高，環(huán)氧灌漿料的吸附量整體呈下降的趨勢，并且在相同漿液溫度下，隨著石英砂溫度的升高，漿液吸附量亦減少。在較低溫度下，石英砂對環(huán)氧灌漿料具有較大的吸附量。

漿液的吸附過程實(shí)際上是體系自由能減少的過程，是一個(gè)放熱過程。根據(jù)平衡理論，溫度升高，不利于吸附的進(jìn)行，因此在升溫情況下，吸附量整體呈下降趨勢。另一方面，隨著溫度的升高，漿液分子的自由活動(dòng)能量顯著提高，將更容易擺脫與石英砂界面分子間作用力的束縛，從而降低漿液的吸附能力。因此，在溫度升高的情況下，漿液的吸附量將明顯降低。

圖5　溫度對漿液黏度的影響Fig.5　Effect of temperatureon the viscosity of epoxyresin grouting agent

溫度的改變也將大大影響環(huán)氧樹脂漿液黏度和固化時(shí)間[10]。試驗(yàn)測得所用環(huán)氧灌漿料初始黏度及2種原料的黏度隨溫度的變化如圖5所示?？梢钥闯?，漿液黏度隨溫度的升高而不斷降低；且甲、乙組分混合后的黏度明顯高于甲、乙單液的黏度。這是由于在2種液體物質(zhì)的相互作用過程中，物理(溶解)和化學(xué)(化學(xué)反應(yīng))因素導(dǎo)致體系的黏度突然變化[11]，該變化的初始階段所表現(xiàn)出的黏度即為漿液的初始黏度值，隨著化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿液黏度將繼續(xù)增大。

漿液的黏度對灌漿工程而言是極其重要的，它是保證灌漿材料流動(dòng)性的關(guān)鍵因素。在實(shí)際灌漿工程中，往往希望化學(xué)漿液能夠在保證所需流動(dòng)度的情況下，達(dá)到理想的灌注深度，并且被灌巖土體對漿液的吸附量應(yīng)盡可能大而使?jié){液充填更多孔隙，從而增加固結(jié)體強(qiáng)度。因此在實(shí)際施工操作中，要把握對溫度的控制，實(shí)現(xiàn)有效的灌漿效果。

5結(jié)論

(1) 環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附性能受注漿壓力影響較大。在較低注漿壓力下(p<0.7 MPa)，環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附量隨注漿壓力的升高而增加，漿液吸附主要受漿液分子與石英界面分子間電性作用力和范德華力的影響；當(dāng)注漿壓力超過一定值時(shí)(p>0.8 MPa)，漿液吸附量隨著壓力升高而逐漸降低，此時(shí)漿液吸附主要受漿液動(dòng)力影響。

(2) 環(huán)氧灌漿料在不同含水率的石英砂界面具有不同的吸附特性。隨著石英砂含水率的升高，漿液吸附逐漸減少，當(dāng)石英砂含水率超過一定值時(shí)，漿液吸附不再變化。這是由于環(huán)氧樹脂和吸附水之間存在一種競爭性吸附關(guān)系。當(dāng)吸附水含量增加到一定值時(shí)，吸附水能夠完全包裹石英砂顆粒表面，降低環(huán)氧灌漿料與石英砂顆粒界面的接觸幾率。

(3) 環(huán)氧灌漿料在石英砂界面的吸附作用受分子活性及漿液黏度的雙重影響，由于溫度是影響分子活性及漿液黏度的主要因素，因而環(huán)氧灌漿料在不同溫度下表現(xiàn)出不同的吸附特性，主要表現(xiàn)為隨著溫度的升高漿液吸附量明顯減少。

參考文獻(xiàn)：

[1]高南, 張亞峰, 鄺健政, 等.α, β-呋喃丙烯醛及其環(huán)氧樹脂灌漿材料[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2011，27(11)：172-175.

[2]魏濤, 汪在芹,薛希亮, 等.CW系化學(xué)灌漿材料的研制[J]. 長江科學(xué)院院報(bào), 2000, 17(6)：29-34.

[3]張健, 魏濤, 韓煒, 等.CW520丙烯酸鹽灌漿材料交聯(lián)劑合成及其漿液性能研究[J]. 長江科學(xué)院院報(bào), 2012, 29(2)：55-59.

[4]葉林宏, 何泳生, 冼安如, 等.論化灌漿液與被灌巖土的相互作用[J]. 巖土工程學(xué)報(bào),1994, 16(6)：47-55.

[5]張瑛穎, 韓同春, 祝衛(wèi)東.漿液的吸滲性在化學(xué)灌漿中的作用研究[J]. 人民長江,2007, 38(8)：181-182.

[6]韓同春.化學(xué)漿液在巖土介質(zhì)中的非混溶流動(dòng)過程[J].水利水運(yùn)科學(xué)研究, 1999,(2):196-200.

[7]GRATTONI C A, LUCKHAM P F, JING X D,etal. Polymers as Relative Permeability Modifiers: Adsorption and the Dynamic Formation of Thick Polyacrylamide Layers[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2004, 45(3/4): 233-245.

[8]CHAUVETEAU G, DENYS K, ZAITOUN A. New Insight on Polymer Adsorption under High Flow Rates[C]∥SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium. Tulsa, Oklahoma：Society of Petroleum Engineers, April 13-17, 2002: 1-6.

[9]趙勤賢.環(huán)氧樹脂化學(xué)灌漿液微乳化技術(shù)在防滲堵漏中的應(yīng)用[J]. 給水排水, 2013, 39(8)：107-109.

[10]郭戰(zhàn)勝, 杜善義, 張博明, 等.先進(jìn)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)和化學(xué)流變[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2004, 21(4):146-151.

[11]石鳳, 段躍新, 曾秀妮, 等.雙酚A型環(huán)氧樹脂/催化型固化劑體系的黏度模型[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2005, 22(6)：72-79.

(編輯：黃玲)

Adsorption Characteristics of Epoxy Resin Grouting Agenton the Surface of Silica Sand

LIU Jian-cheng1,2, CHEN Li-yi1, YE Chang-wen1, WANG Sheng1

(1.State Key Laboratory of Geo-hazard Prevention and Geo-environment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu610059, China; 2. Sichuan Provincial Cultural Relics and Archeology Research Institute, Chengdu610041, China)

Abstract:The effects of grouting pressure, moisture content and temperature on the adsorbing capacity of epoxy resin grouting agent on the surface of silica sand were researched using a sand-packed model. Test results showed that the adsorbing capacity of epoxy resin grouting agent on the surface of silica increased with the increasing of grouting pressure when the pressure was under 0.7 MPa but decreased when the pressure was over 0.8 MPa. Adsorbing capacity of epoxy resin grouting agent decreased with raising moisture content of silica sand due to competitive adsorption between epoxy resin molecule and water molecule. Adsorbing capacity of epoxy resin grouting agent reduced sharply with raising temperature attributing to the influence of molecular activity and viscosity. Results of the study provided a reference for the control of grouting pressure and temperature and also for the modification of epoxy resin grouting agent.

Key words:epoxy resin; grouting agent; silica sand; adsorption characteristics; viscosity

中圖分類號：TV543.15

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-5485(2016)05-0125-04

doi:10.11988/ckyyb.201502042016,33(05):125-128

作者簡介：劉建成(1990-)，男，四川郫縣人，碩士研究生，主要從事巖土體加固及巖土鉆掘技術(shù)方面的研究，(電話)17092803370(電子信箱)liujc90@163.com。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41272331，51204027)；中國地質(zhì)調(diào)查局資助項(xiàng)目(12120113017300)；地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自由探索課題項(xiàng)目(SKLGP2012Z007)

收稿日期：2015-03-23；修回日期：2015-05-19