航空表面涂層技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

李其連，崔向中

（中航工業(yè)北京航空制造工程研究所高能束流加工技術(shù)重點實驗室，北京100024）

航空表面涂層技術(shù)是航空制造技術(shù)的重要組成部分之一。采取一定的表面工程手段在飛行器零部件表面制備具有特定防護或功能涂層，可以使零部件表面具有隔熱、減摩可磨耗封嚴、耐磨防腐蝕、抗高溫氧化、吸波隱身等功能。目前，航空表面涂層技術(shù)發(fā)展最快也是最重要的涂層，包括熱障涂層（TBCs）、超高溫復(fù)合材料（C/C、C/SiC、SiC/SiC）部件表面環(huán)境障涂層（EBC）、高溫可磨耗封嚴涂層、WC-Co及氧化鋁鈦等耐磨涂層、吸波及紅外隱身涂層等技術(shù)，涂層的應(yīng)用大幅度提高了航空產(chǎn)品的性能、可靠性、經(jīng)濟性、服役壽命及戰(zhàn)機的生存能力。涂層新材料、新技術(shù)的出現(xiàn)在推動表面工程科學(xué)發(fā)展的同時，也節(jié)約了資源、減少了有害物質(zhì)排放，促進了環(huán)境友好型綠色制造、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的落實。

航空表面涂層技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

航空表面涂層的成熟運用對歐美 F-22、F-35、波音 787、空客 A380、A400M等新型飛機的商業(yè)化起到了重大推動作用。熱障涂層、高溫可磨耗封嚴涂層的應(yīng)用提高了發(fā)動機渦輪進口溫度、工作效率，節(jié)省了燃油。MCrAlY、PtAl等高溫抗氧化涂層的成熟應(yīng)用提高了發(fā)動機高溫部件服役壽命，降低了維護成本。飛機起落架超音速火焰噴涂WC-Co-Cr涂層代替?zhèn)鹘y(tǒng)硬鉻電鍍層，大幅度提高了起落架耐磨性能，壽命成倍延長。

熱障涂層是發(fā)動機高溫部件最重要的防護涂層之一，具有隔熱功能，同時具備抗沖蝕、抗高溫氧化、防熔鹽腐蝕等功能，可大幅度提高燃燒室及渦輪高溫部件耐久性、可靠性。圖1為機器人自動噴涂發(fā)動機部件熱障涂層照片。

圖1 機器人自動噴涂發(fā)動機部件熱障涂層Fig.1 A robot-opereated plasma spray TBCs for engine components

美國NASA有成熟的高溫封嚴涂層可磨耗性能試驗系統(tǒng)，開發(fā)的MCrAlY基合金型高溫可磨耗封嚴涂層可提高渦輪機匣的壽命[1-4]。國內(nèi)發(fā)動機高溫部件用超高溫?zé)嵴贤繉?、高溫抗氧化涂層技術(shù)及可磨耗封嚴涂層技術(shù)近年來得到了快速發(fā)展，取得了很多實驗室成果，但與國外先進技術(shù)相比，仍有很大差距，主要是熱障涂層、高溫抗氧化涂層、高溫可磨耗封嚴涂層可靠性、使用壽命不足。近年來國內(nèi)多家大學(xué)、科研院所及發(fā)動機主機廠開發(fā)了多種稀土鋯酸鹽及稀土鈰酸鹽類超高溫?zé)嵴贤繉?，微觀上大多呈燒綠石結(jié)構(gòu)或螢石結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱系數(shù)明顯低于Y2O3-ZrO2傳統(tǒng)熱障涂層，但其關(guān)鍵技術(shù)指標——抗熱沖擊性能還有待提高。

雖然國內(nèi)高溫封嚴涂層早已實現(xiàn)工程化應(yīng)用，但沒有建立起高溫封嚴涂層可磨耗性能及可靠性評價標準體系，而涂層發(fā)動機試車考核成本高昂，時間漫長、致使高溫可磨耗封嚴涂層新材料及其涂層制備新工藝研究進展緩慢，涂層使用壽命仍然明顯低于國外同類產(chǎn)品。在飛機耐磨涂層方面，近年來最大的進展是飛機起落架廣泛采用超音速火焰噴涂WC-Co-Cr涂層代替?zhèn)鹘y(tǒng)硬鉻電鍍層，耐磨性及使用壽命大幅增長，并消除了電鍍污染。美國納米集團（US NANO GROUP，INC.）開發(fā)的納米碳化鈷、納米氧化鋁鈦涂層推廣應(yīng)用于航空軸類、環(huán)類部件，用于耐磨及篦齒封嚴，涂層具備高硬度、高韌性、高抗彎強度，其耐磨性能遠超傳統(tǒng)同類涂層，應(yīng)用前景十分廣闊。

航空表面涂層技術(shù)的新進展

1 超高溫?zé)嵴贤繉?/h3>

航空發(fā)動機現(xiàn)廣泛采用的3.5～4.5mol%Y2O3部分穩(wěn)定 ZrO2熱障涂層的長期工作溫度不能超過1200℃，否則在隨后冷卻過程中將發(fā)生四方相向單斜相相變，該過程中材料體積膨脹約4%，使涂層開裂剝落失效。為進一步提高燃氣渦輪發(fā)動機工作溫度、延長相關(guān)高溫部件熱循環(huán)壽命，新型超高溫?zé)嵴贤繉硬牧铣蔀闃I(yè)界研究熱點。由于氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯涂層在1200℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學(xué)及力學(xué)性能，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯理所當(dāng)然成為研究和開發(fā)新型超高溫?zé)嵴贤繉硬牧象w系的基礎(chǔ)。北京航空制造工程研究所開發(fā)的 Sc2O3、Gd2O3、Yb2O3三元稀土氧化物復(fù)合穩(wěn)定ZrO2及Sc2O3、Y2O3二元稀土氧化物復(fù)合穩(wěn)定ZrO2熱障涂層，工作溫度可達1500℃，為單一四方相結(jié)構(gòu)，長期工作無相變，使熱障涂層承溫能力提高了200℃[5-6]，有望實現(xiàn)工程化應(yīng)用。Sulzer Metco（現(xiàn)為 Oerlikon Metco）開發(fā)的 Gd2O3、Yb2O3、Y2O3三元稀土氧化物復(fù)合穩(wěn)定ZrO2工作溫度1500℃仍可保持相穩(wěn)定，涂層熱導(dǎo)率明顯低于一般熱障涂層。多元稀土氧化物復(fù)合摻雜ZrO2是超高溫?zé)嵴贤繉硬牧现匾l(fā)展方向。

國內(nèi)近年開發(fā)了系列鋯酸鑭、鈰酸鑭或鈰鋯酸鑭熱障涂層材料，如 La2Ce2O7、La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、La2（Zr0.7Ce0.3）2O7。為消除熱收縮現(xiàn)象還研制了一些成分更為復(fù)雜的改性材料，如La1.8W0.2Ce2O7.6、La2Zr1.7Ta0.3O7.15等，這些稀土鋯酸鹽類化合物大多數(shù)呈燒綠石結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)或者缺陷螢石結(jié)構(gòu)[7-11]，其導(dǎo)熱系數(shù)明顯低于稀土氧化物穩(wěn)定ZrO2熱障涂層材料，但抗熱沖擊性能還有待提高。如將這些鋯酸鹽類化合物與傳統(tǒng)3.5～4.5mol%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2組成雙陶瓷層結(jié)構(gòu)熱障涂層，則可發(fā)揮傳統(tǒng)材料熱膨脹系數(shù)大、斷裂韌性高的優(yōu)點，明顯延長熱障涂層熱循環(huán)壽命，同時保留稀土鋯酸鹽類化合物不發(fā)生相變、抗燒結(jié)、熱導(dǎo)率低、抗腐蝕的優(yōu)點[12-14]，這是未來發(fā)展使用溫度超過1300℃的超高溫?zé)嵴贤繉拥闹匾緩街?。需要特別強調(diào)的是，不管是采用等離子噴涂（PS）還是電子束物理氣相沉積（EBPVD）制備稀土鋯酸鹽類化合物熱障涂層，涂層最終組成往往不同于粉末喂料或靶材，為保持制備的涂層組成符合設(shè)計的化學(xué)計量比例，粉末或靶材成分設(shè)計、沉積工藝過程精確控制十分重要，并將決定最終涂層性能及使用壽命，而使用壽命是其能否成功應(yīng)用于航空產(chǎn)品的關(guān)鍵所在。

研究表明，CMAS嚴重影響熱障涂層耐久性及最高使用溫度。CMAS為 CaO、MgO、Al2O3、SiO2等組成的硅酸鹽類物質(zhì)，CMAS在約1250℃熔化，它可熔解熱障涂層材料，還會浸潤熱障涂層、通過毛細作用沿孔隙及柱狀晶之間間隙滲入熱障涂層內(nèi)部，使熱障涂層表面變粗糙、內(nèi)部變疏松，并在發(fā)動機停車冷卻循環(huán)過程中，CMAS熔鹽凝固成玻璃態(tài)物質(zhì)，其貫穿層模量會上升，熱障涂層應(yīng)變?nèi)菹迣ⅢE降，隨后熱循環(huán)中熱障涂層將可能大范圍剝落，大幅降低發(fā)動機渦輪葉片耐久性，甚至造成渦輪葉片燒蝕而出現(xiàn)災(zāi)難性后果[15]。預(yù)防CMAS腐蝕的方法一般是在熱障涂層表面制備一層與CMAS熔鹽反應(yīng)形成固態(tài)致密層的物質(zhì)，資料報道含大直徑稀土陽離子的螢石或燒綠石結(jié)構(gòu)材料能與CMAS熔鹽反應(yīng)形成高熔點固態(tài)致密層，可有效阻止CMAS進一步貫穿侵蝕[16-17]。

2 高溫復(fù)合材料表面環(huán)境障涂層

C/C復(fù)合材料在高溫條件下存在嚴重的氧化和燒蝕問題，C/SiC、SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料部件在高溫水蒸氣環(huán)境下存在性能退化及易受CMAS熔鹽侵蝕問題。環(huán)境障涂層（EBC）是為提高C/C、C/SiC、SiC/SiC高溫復(fù)合材料部件環(huán)境穩(wěn)定性的表面防護涂層。EBC為多層結(jié)構(gòu)，如C/SiC復(fù)合材料基體表面制備Si+莫來石+BSAS復(fù)合EBC。EBC頂層材料至關(guān)重要，一般采用BaO-SrOAl2O3-SiO2材料（BSAS）。但BSAS在1300℃以上環(huán)境工作仍然存在化學(xué)穩(wěn)定性問題，BSAS會與SiO2反應(yīng)生成一種低熔點玻璃相（熔點低于1300℃），導(dǎo)致EBC在工作溫度超過1300℃時過早剝落失效，這就限制了其在更高溫度下的使用[18]。

NASA Glenn研究中心研究表明，一些稀土硅酸鹽Re2Si2O7（Re為Sc、Lu、Yb、Tm、Er及 Dy等）有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，1500℃長期無相變，在1400℃與莫來石化學(xué)相容性好，其在1500℃下抗水蒸氣腐蝕能力優(yōu)于BSAS。但稀土硅酸鹽作為EBC面層材料，與莫來石熱膨脹系數(shù)匹配不如BSAS，易在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生裂紋，而影響涂層可靠性和防護性?，F(xiàn)也有在BSAS涂層上再沉積稀土硅酸鹽Yb2SiO5涂層的，Yb2SiO5涂層可提升EBC抗CMAS侵蝕能力[19-22]?？傊?，稀土硅酸鹽作為EBC涂層組成材料應(yīng)用研究還不夠成熟，但具有作為新一代EBC面層材料的應(yīng)用開發(fā)潛力，值得深入研究。

3 高溫可磨耗封嚴涂層

高溫可磨耗封嚴涂層用于發(fā)動機渦輪氣路密封，可減小渦輪葉片葉尖與渦輪外環(huán)之間的間隙，進而減少氣體泄漏、提高發(fā)動機效率。一般設(shè)計要求在渦輪葉片與封嚴涂層發(fā)生接觸刮擦?xí)r涂層被刮削而葉片磨損甚小，并且摩擦系數(shù)要小，以免刮擦產(chǎn)生的高溫造成涂層或葉片燒蝕開裂，因此高溫可磨耗封嚴涂層需具有一定的減摩功能。一般來說，金屬基可磨耗封嚴涂層抗氣流沖蝕性能優(yōu)良，而氧化物陶瓷基可磨耗封嚴涂層抗氣流沖蝕能力相對較差，因此在材料組成及涂層制備工藝參數(shù)控制方面必須予以高度關(guān)注，以保證涂層使用壽命。近年來，等離子噴涂MCrAlY高溫合金型（如NiCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlYSi等）可磨耗封嚴涂層及陶瓷基（如稀土氧化物穩(wěn)定ZrO2、Al2O3等）可磨耗封嚴涂層獲得了明顯進展，涂層可磨耗性能和抗沖蝕性能明顯提高。MCrAlY具有高溫抗氧化和抗熱腐蝕作用，一般添加聚苯酯作為造孔劑，聚苯酯加熱去除后在涂層內(nèi)留下大量細小均勻分布的孔隙可以降低涂層硬度、增強涂層可磨耗性、減輕涂層對渦輪葉片的磨損。添加六方BN或氟化物作為減摩自潤滑材料，降低摩擦系數(shù)。高溫可磨耗封嚴涂層厚度一般超過1.5mm，必須采用機器人自動噴涂技術(shù)，噴涂參數(shù)計算機閉環(huán)控制、涂層厚度在線監(jiān)測，這樣才能保證涂層組織結(jié)構(gòu)及厚度均勻性及再現(xiàn)性。采用纖維增強涂層技術(shù)可明顯提高封嚴涂層熱循環(huán)壽命，圖2為纖維增強可磨耗封嚴涂層掃描電鏡照片。

圖2 纖維增強可磨耗封嚴涂層截面形貌Fig.2 Cross section of the fibre-reinforced abradable coating

Oerlikon Metco研制的Dy2O3-ZrO2-hBN-聚苯酯高溫可磨耗封嚴涂層用于航空發(fā)動機高壓渦輪氣路封嚴工作溫度可達1200℃，工作壽命比普通Y2O3-ZrO2-hBN-聚苯酯高溫封嚴涂層提高4倍以上[23-25]。對于SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料（CMC）渦輪部件，在EBC的基礎(chǔ)上制備多孔Yb2Si2O7及 Yb2O3、Sm2O3或 Gd2O3等摻雜ZrO2涂層作為可磨耗涂層，目前取得了積極進展[26]。

4 熱噴涂陶瓷涂層代替硬鉻電鍍層技術(shù)

因電鍍硬鉻對環(huán)境有持久的危險性，電鍍廢液中的六價鉻更是嚴重危害人體健康，減少直至取消電鍍硬鉻工藝意義重大。近年來超音速火焰噴涂（HVOF、HVAF）WC-Co、WC-Co-Cr、Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層、等離子噴涂Cr2O3及A12O3-TiO2氧化物陶瓷涂層在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用，全面取代電鍍硬鉻工藝已是必然[27-30]。HVOF噴涂WC-Co-Cr涂層在空客、波音、洛克希德·馬丁等生產(chǎn)的先進軍民用飛機（包括空客A380、波音787、F-35等）已成功應(yīng)用，結(jié)果表明HVOF噴涂的WC-Co-Cr涂層在耐磨、防腐蝕、抗疲勞等關(guān)鍵性能指標明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硬鉻電鍍層。Cr3C2-NiCr涂層廣泛用于高溫摩擦磨損環(huán)境，渦輪導(dǎo)向器篦齒封嚴采用HVOF噴涂Cr3C2-NiCr硬質(zhì)涂層（主動磨削涂層）或等離子噴涂A12O3-TiO2陶瓷硬質(zhì)涂層，具有耐蝕、高溫抗氧化、耐磨損等能力。等離子噴涂Cr2O3陶瓷硬質(zhì)涂層在發(fā)動機動密封及飛機運轉(zhuǎn)部件磨損防護方面應(yīng)用廣泛，其耐磨性及防腐蝕性比傳統(tǒng)硬鉻電鍍層提高數(shù)倍。

5 納米涂層

納米材料技術(shù)是20世紀80年代誕生并仍快速發(fā)展的新技術(shù)，受到世界各國高度重視。PVD（物理氣相沉積）、熱噴涂、CVD（化學(xué)氣相沉積）、MBE（分子束外延）、化學(xué)沉積、電沉積等方法是獲得納米涂層或薄膜的典型方法。近10年來研究人員利用PVD（包括磁控濺射、離子束濺射、射頻放電離子鍍、等離子體離子鍍、EB-PVD等）在制備納米單層膜及納米多層膜方面取得很多成果，如納米 Ti（N，C，CN）、（V，Al，Ti、Nb、Cr）N、SiC、β-C3N4、α-Si3N4、TiN/CrN、TiN/AlN、WC-Co薄膜或涂層可用于飛機軸類零件耐磨防腐，等離子噴涂納米A12O3-TiO2涂層已用于航空發(fā)動機氣路封嚴，納米Y2O3-ZrO2涂層已用于渦輪葉片隔熱防護，添加石墨烯、碳納米管復(fù)合涂層具有雷達隱身功能?？傊?，近年來在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)方面納米涂層已取得巨大進展，有的已在航空、艦船等產(chǎn)品的防腐、耐磨、隔熱、吸波隱身、防海洋生物附著、自清潔等功能涂層上獲得應(yīng)用。

熱噴涂是制作納米涂層的極有競爭力的方法之一，與其他技術(shù)相比，具有許多優(yōu)越性，如工藝簡單、涂層材料和基體選擇范圍廣、可制備厚涂層、沉積速率高、涂層成分易控制、容易形成復(fù)合功能涂層等，適用于大型零部件。采用納米團聚粉末作為熱噴涂喂料，通過嚴格控制工藝參數(shù)，縮短納米材料在焰流中的停留時間、限制原子擴散和晶粒長大，可制備納米涂層。美國納米集團英佛曼公司（Inframat Co.）開發(fā)的等離子噴涂納米A12O3-TiO2復(fù)合涂層與傳統(tǒng)A12O3-TiO2涂層相比，耐磨損能力提高5倍、抗疲勞能力提高10倍、彎曲180°無裂痕（傳統(tǒng) A12O3-TiO2涂層彎曲180°后開裂剝落）、涂層附著力提高4倍，納米涂層表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能。

表面涂層設(shè)備重要進展

1 冷氣動力噴涂

冷氣動力噴涂，簡稱冷噴涂，根據(jù)不同噴涂材料及零件基體，冷噴涂中工作氣體可為N2或He，工作氣體溫度 200～1100℃、壓力 1.0～4.5MPa，將固態(tài)粒子加速至300～1200m/s，與零件基體碰撞發(fā)生劇烈的塑性變形而沉積形成涂層，粒子沉積主要靠其動能來實現(xiàn)。冷噴涂可有效避免噴涂粉末材料的氧化、分解、相變、晶粒長大，對基體幾乎沒有熱影響，可用來噴涂對溫度敏感的易氧化材料、納米材料。需特別注意的是冷噴涂對噴涂粉末材料粒度、形態(tài)及純度（如含氧量）要求十分嚴格，國際上只有少數(shù)幾家粉末材料供應(yīng)商可提供冷噴涂粉末貨架產(chǎn)品，且價格昂貴。冷噴涂制備 Al、Cu、Cu 合金、Ti、Ta、TiAl、FeAl、AlNi、Ni合金等涂層非常成功[31]，通過真空擴散熱處理可實現(xiàn)冷噴涂涂層與零件基體間冶金結(jié)合，結(jié)合強度可達200MPa以上。圖3為典型高壓冷噴涂槍體。

2 超低壓等離子噴涂

超低壓等離子噴涂（Plasma Spray-Physical Vapor Deposition，PSPVD），是在低壓等離子體噴涂（Low Pressure Plasma Spray，LPPS，噴涂時壓力為幾千帕）基礎(chǔ)上，進一步降低真空室的工作壓力至幾百帕甚至100Pa以下，同時大幅度提高等離子噴槍功率，將粉末加熱熔化、并有部分氣化，在等離子射流中同時存在氣液兩相，沉積形成涂層的過程。通過粉末顆粒加熱狀態(tài)控制可獲得氣相沉積與顆粒沉積的混合組織，既可制備薄膜，也可制備厚度數(shù)百μm的涂層[32-33]。制備的MCrAlY涂層孔隙率低，結(jié)合強度可達80MPa以上，通過擴散處理可進一步提高結(jié)合強度。制備的YSZ陶瓷涂層呈現(xiàn)類似EBPVD的柱狀晶結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖3 高壓冷噴涂槍體Fig.3 High pressure cold gas dynamic spray gun

圖4 PS-PVD制備的YSZ陶瓷涂層微觀形貌Fig.4 Microstructure of YSZ layer made by PS-PVD

3 溶液等離子噴涂

溶液等離子噴涂根據(jù)液體喂料不同，分為前驅(qū)體溶液等離子噴涂（Solution Precursor Plasma Spray,SPPS）和微納米顆粒懸浮液等離子噴涂（Suspension Plasma Spray, SPS），將液體喂料直接送入等離子焰流在零件表面沉積形成涂層。采用前驅(qū)體化合物液體直接噴涂制備納米結(jié)構(gòu)熱障涂層，簡化傳統(tǒng)納米氧化鋯粉末噴涂涂層制備的復(fù)雜工序，可降低材料損耗和工藝過程成本。并且溶液等離子噴涂制備納米結(jié)構(gòu)熱障涂層能有效避免納米晶粒長大，涂層孔隙細小、分布均勻。美國英佛曼公司采用前驅(qū)體化合物液體喂料，采用大氣等離子噴涂設(shè)備成功制造帶垂直裂紋結(jié)構(gòu)的納米熱障涂層，其熱沖擊壽命超過EB-PVD工藝制備的熱障涂層，比傳統(tǒng)粉末等離子噴涂工藝制備的熱障涂層壽命提高1倍以上[34]。圖5為溶液等離子噴涂技術(shù)制備的帶垂直裂紋的熱障涂層典型照片。采用懸浮液作喂料可解決普通粉末送粉器無法直接輸送微納米粉末的難題，在制備高孔隙率TiO2、Al2O3、ZrO2等功能涂層方面有較大進展，但存在設(shè)備噴涂功率需求大、涂層沉積效率低、結(jié)合強度低等缺點，要大面積推廣還有大量工作要做。

圖5 溶液等離子噴涂技術(shù)制備的帶垂直裂紋的熱障涂層Fig.5 TBCs deposited by SPPS with vertical cracks

結(jié)束語

表面涂層技術(shù)是制造技術(shù)重要組成部分，以個人技術(shù)經(jīng)驗為主的傳統(tǒng)表面涂層技術(shù)已不能滿足現(xiàn)代航空工業(yè)發(fā)展需要。現(xiàn)需抓緊建立大型表面涂層應(yīng)用數(shù)據(jù)庫，以大數(shù)據(jù)技術(shù)、傳感技術(shù)、計算機自動控制技術(shù)、機器人技術(shù)、網(wǎng)絡(luò)技術(shù)為基礎(chǔ)，根據(jù)零部件外形與功能、服役環(huán)境與使用壽命需求，實現(xiàn)涂層材料與涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計、涂層制備加工方法選擇與工藝實施、涂層質(zhì)量檢測與評價等整個涂層制備過程自動化、智能化，促進航空表面涂層技術(shù)又好又快的發(fā)展。

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