雙陶瓷層熱障涂層3.5%Y2O3-La2(Zr0.7Ce0.3)2O7/YSZ研究

張曉峰，雷新更，宋希文，崔向中，張永和

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010；2.中航工業(yè)北京航空制造工程研究所，北京 100024）

熱障涂層應(yīng)用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件以提高其使用溫度和延長(zhǎng)其壽命[1～2]。目前，廣泛使用的熱障涂層材料為6～8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），該材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)、較高的熱膨脹系數(shù)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性[3]，然而當(dāng)溫度超過(guò)1474K時(shí)，YSZ會(huì)發(fā)生相變，產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致涂層失效[4-5]。

近年來(lái)，隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向更高推重比發(fā)展，對(duì)高溫?zé)岫瞬考哪蜏啬芰μ岢隽烁叩囊?，YSZ已無(wú)法滿足使用要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者紛紛研究使用溫度更高的熱障涂層材料，目前被認(rèn)為比較有潛力的新型熱障涂層材料包括：多元氧化物摻雜YSZ[6-7]、稀土鋯酸鹽材料、六鋁鎂酸鑭等[8-10]。

在這些材料中，具有燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7（LZ）被認(rèn)為是最有前景的新一代熱障涂層材料。LZ與YSZ相比，具有更好的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、更低的導(dǎo)熱系數(shù)和更好的抗燒結(jié)性，其不足之處是熱膨脹系數(shù)較低（9～10×10-6K-1）[11]，導(dǎo)致其熱循環(huán)壽命低于 YSZ。一些研究表明，通過(guò)摻雜CeO2可以提高LZ材料的熱膨脹系數(shù)。文獻(xiàn)[4]指出：在La2（Zr1-xCex）2O7體系中，當(dāng)Zr/Ce的比率大于等于0.7/0.3時(shí)，材料為燒綠石結(jié)構(gòu)；低于這個(gè)比率時(shí)為螢石和燒綠石的混合結(jié)構(gòu)，在這個(gè)體系中，La2（Zr0.7Ce0.3）2O7（LZ7C3）具有優(yōu)異的綜合性能：較高的抗燒結(jié)性、較低的熱導(dǎo)率以及較高的熱膨脹系數(shù)，從而成為極具潛力取代YSZ熱障涂層的材料。

在熱障涂層的制備工藝中，EB-PVD沉積的熱障涂層具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，具有較高的抗熱循環(huán)壽命，目前已得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于Ce與La、Zr的飽和蒸氣壓差別較大，用EB-PVD工藝沉積的LZ7C3涂層會(huì)出現(xiàn)較大的成分偏差，進(jìn)而影響涂層性能。據(jù)文獻(xiàn)[4]，在沉積材料中摻雜Y2O3可減少涂層成分偏差。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件工作在高氧化、高腐蝕和高熱沖擊的惡劣環(huán)境下，單一熱障涂層的性能無(wú)法同時(shí)滿足這些方面的需求。為此，提出一種集各材料優(yōu)異性能的多陶瓷層理念[12]：抗腐蝕層、抗氧化層、隔熱層等所需性能的復(fù)合涂層。在制備技術(shù)以及效益綜合考慮下，雙陶瓷熱障涂層被廣泛研究，如：LZ7C3/YSZ[13]和LZ/YSZ[14]。

本文通過(guò)固相反應(yīng)合成了3.5%Y2O3-LZ7C3（3.5Y-LZ7C3）熱障涂層用材料，并采用EB-PVD在DZ125試片上沉積了3.5Y-LZ7C3/YSZ雙陶瓷層，對(duì)涂層成分、抗氧化性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

3.5 Y-LZ7C3材料通過(guò)固相反應(yīng)合成。合成材料采用 La2O3（99.99%）、CeO2（99.9%）、ZrO2（99.9%） 和Y2O3（99.9%）氧化物粉末。按化學(xué)計(jì)量比混合相應(yīng)的氧化物粉末放入聚乙酯球磨罐，放入純的YSZ球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨24h，然后烘干，隨后經(jīng)1500℃高溫?zé)Y(jié)爐燒結(jié)6h進(jìn)行反應(yīng)合成材料，然后將材料用等靜壓成型的方法制備成蒸發(fā)用靶材。

采用鎳基高溫合金DZ125作為基體材料，尺寸為φ14×3mm。沉積前對(duì)試樣進(jìn)行吹沙、清洗、吹干處理。首先在試樣上沉積粘結(jié)層（NiCoCrAlY），沉積溫度為 850～860℃，厚度約為 50μm～60μm，隨后在 1050℃進(jìn)行4h真空擴(kuò)散處理。其次依序連續(xù)沉積YSZ和3.5Y-LZ7C3（連續(xù)沉積為沉積YSZ后不間斷沉積3.5YLZ7C3材料），沉積溫度分別控制在890℃～900℃和850～870℃，厚度分別約為65μm～70μm 和 50μm～60μm。整個(gè)沉積過(guò)程中基體轉(zhuǎn)速為20r/min。為分析涂層成分，在基體上直接沉積3.5Y-LZ7C3涂層，沉積參數(shù)同上，沉積后將涂層從基體上剝離，然后ICP-AES測(cè)定分析。

采用馬弗爐對(duì)雙陶瓷涂層試樣進(jìn)行熱循環(huán)壽命測(cè)試，一個(gè)循環(huán)是先1050℃保溫50min然后10min風(fēng)冷。為繪制雙陶瓷層的氧化增重曲線，將試樣每10h稱(chēng)重一次，共稱(chēng)量10次。

采用電子掃描顯微鏡（SEM）（JEOL JSM-6510）觀測(cè)涂層的形貌。使用X-射線衍射（XRD）測(cè)定了涂層的相結(jié)構(gòu)，衍射角為 20°～ 80°，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速度為1°/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層成分

表1給出了沉積的3.5Y-LZ7C3涂層成分和文獻(xiàn)[15]報(bào)道的LZ7C3涂層成分以及它們對(duì)應(yīng)的理論成分。表2列出了涂層各元素與理論值的偏差，表2數(shù)據(jù)表明與LZ7C3相比3.5Y-LZ7C3涂層各元素偏離理論值較小，其中偏離最大Zr為0.35（Y除外），而未經(jīng)摻雜的LZ7C3涂層成分偏離理論值較大，偏離最大元素La為4.55，最小偏差元素Ce為2，對(duì)比可知，摻雜Y2O3可有效減小LZ7C3沉積元素成分的偏離，特別顯著地減小La元素成分的偏差。

表1 涂層化學(xué)成分

表2 涂層成分偏差

文獻(xiàn)[15]認(rèn)為，在EB-PVD沉積材料過(guò)程中，因各組分的蒸氣壓不同和各元素間鍵合力的差異，會(huì)使沉積態(tài)涂層的成分偏離材料的成分。對(duì)于LZ7C3材料，可認(rèn)為由La2O3、CeO2、ZrO2這3個(gè)組元構(gòu)成，在2500℃對(duì)應(yīng)的蒸汽壓值 CeO2（2.026×103）＞La2O3（8.106）＞ZrO2（9.119×10-2），由于CeO2的蒸氣壓較高，使其損失較大，從而使涂層中La的含量相對(duì)偏高。通過(guò)摻雜Y2O3可能增強(qiáng)了LZ7C3各組元間的鍵合力，抑制其在熔融狀態(tài)下分解為L(zhǎng)a2O3、CeO2、ZrO2這3種物質(zhì)，使其各組元間的消耗以及損失處于協(xié)調(diào)穩(wěn)定狀態(tài)，從而減小了涂層材料各組元成分的偏差。

2.2 涂層的氧化動(dòng)力學(xué)

圖1是3.5Y-LZ7C3/YSZ雙陶瓷層熱障涂層的1050℃氧化動(dòng)力學(xué)曲線。圖中顯示了循環(huán)氧化初期，氧化增重速率較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，增重速率逐漸減緩并逐漸趨零。涂層的氧化增重一般可由通式M=k0t1/n表示，式中M為氧化的增重量（g/cm2）、k0為氧化系數(shù)、n是正實(shí)數(shù)，通過(guò)對(duì)氧化增重?cái)?shù)據(jù)的擬合可知n≌3和k0= 0.1219（mg/h1/3） ，因此，雙陶瓷層 3.5Y-LZ7C3/YSZ的氧化動(dòng)力學(xué)方程為M=0.1219t1/3。YSZ涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線通常符合式M=k0t1/2。Li等[16]報(bào)道了YSZ/MCrAlY（BC）涂層分別在900℃和1000℃進(jìn)行10h循環(huán)后，氧化生成物皆為θ-Al2O3和α-Al2O3的混合物，在100h內(nèi)氧化增重曲線為類(lèi)拋物線（即n＞1），而在1100℃氧化生成物僅為α-Al2O3且在100h內(nèi)氧化增重曲線為一直線（即n=1），同時(shí)表明n的取值與氧化生成物對(duì)應(yīng)，并由溫度決定。文獻(xiàn)[17]研究了在Ni基高溫合金上EB-PVD沉積NiCoCrAl的氧化動(dòng)力學(xué)，表明在1050℃氧化循環(huán)出現(xiàn)了θ-Al2O3和α-Al2O3的氧化物，隨后θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。α-Al2O3材料密實(shí)且生長(zhǎng)速度緩慢，而θ-Al2O3生長(zhǎng)速度較快且不穩(wěn)定。以上分析表明3Y-LZ7C3/YSZ涂層在氧化初期生成了θ-Al2O3和α-Al2O3的混合氧化物導(dǎo)致快速增重（n＞1），隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，θ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3以及α-Al2O3的進(jìn)一步生成減緩了氧化增重的速率，同時(shí)伴隨著α-Al2O3厚度的增加以及Al的消耗，增重速率逐漸趨近于零。對(duì)比于YSZ涂層氧化增重曲線[18]，雙陶瓷層3Y-LZ7C3/YSZ氧化增重速率顯著降低并且較快地趨于零，100h循環(huán)后，單位面積（cm2）最大增重量?jī)H為0.5mg，顯著降低了Al2O3生成量，有助于減少陶瓷層與粘結(jié)層的界面應(yīng)力。成因可解釋為3Y-LZ7C3材料氧離子透過(guò)性低于YSZ材料的，氧離子的擴(kuò)散成為了Al2O3生成的限制性環(huán)節(jié)所造成的。

圖1 3.5Y-LZ7C3/YSZ涂層的氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)點(diǎn)及擬合曲線Fig.1 Oxidation kinetics and curve fitting of heat treated 3.5Y-LZ7C3/YSZ coating

2.3 涂層表面的XRD分析

圖2為不同熱循環(huán)次數(shù)雙陶瓷涂層表面的XRD圖。由圖可知沉積態(tài)的涂層相結(jié)構(gòu)為燒綠石結(jié)構(gòu)（P），而在循環(huán)50h后，出現(xiàn)了螢石結(jié)構(gòu)（F）和La2O3的峰。可能是3.5%Y2O3的摻雜在一定程度上抑制了LZ7C3螢石結(jié)構(gòu)的析出，而3.5Y-LZ7C3不是化學(xué)上達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的材料，在熱循環(huán)的過(guò)程中，發(fā)生了偏析分解的結(jié)果導(dǎo)致的。

圖2 經(jīng)不同時(shí)間循環(huán)氧化3.5Y-LZ7C3/YSZ涂層的X-衍射圖Fig.2 XRD patterns of 3.5Y-LZ7C3/YSZ after thermal-cycles at 1050℃ for 0h, 50h, 100h,150h and 200h respectively

2.4 涂層的SEM

圖3為沉積態(tài)涂層表面的SEM圖。在圖3（a）中可以觀察到柱狀晶頂部形貌為菜花狀結(jié)構(gòu)。圖3（b）為圖3（a）的局部放大，可以看到每一個(gè)柱狀晶由大量的小金字塔顆粒組成，這和文獻(xiàn)[14]報(bào)道的LZ7C3涂層表面形貌一致。每個(gè)柱狀晶和金字塔的尺寸分別約為5μm和0.4μm都小于文獻(xiàn)[14]相應(yīng)的尺寸（分別約為70μm和5μm）。同時(shí)可以觀察到沉積態(tài)涂層柱狀晶間有明顯的孔隙，這是由沉積過(guò)程中的陰影效應(yīng)造成的。細(xì)小的柱狀晶降低了涂層的密度，增加的晶界會(huì)有效降低涂層的熱導(dǎo)率并提高涂層的抗熱震性。

圖3 沉積態(tài)3.5Y-LZ7C3/YSZ涂層的表面SEM形貌Fig.3 SEM surface of as-deposited 3.5Y-LZ7C3/YSZ

圖4為不同熱循環(huán)次數(shù)涂層的表面SEM形貌，顯示了在1050℃熱循環(huán)燒結(jié)條件下孔隙演變過(guò)程。在熱循環(huán)的過(guò)程中，孔隙向兩個(gè)方向發(fā)展:（1）孔隙逐漸變窄最終消失；（2）孔隙逐漸變寬最終形成微裂紋。柱狀晶或小金字塔之間若具有相對(duì)窄的孔隙，在燒結(jié)過(guò)程中，這些孔隙會(huì)按第一類(lèi)方式進(jìn)行，在燒結(jié)進(jìn)行的過(guò)程，導(dǎo)致體積收縮產(chǎn)生較大的應(yīng)力，會(huì)使相對(duì)較大孔隙按照第二類(lèi)發(fā)展擴(kuò)展形成微裂紋從而緩解應(yīng)力。

圖5是涂層沉積態(tài)和經(jīng)過(guò)768h熱循環(huán)后的斷面SEM圖。從圖中可以看出在YSZ和粘結(jié)層界面處有一層薄的黑色區(qū)域?yàn)門(mén)GO,而且TGO附在YSZ上，脫落發(fā)生在TGO和粘結(jié)層之間，在3.5Y-LZ7C3涂層和YSZ涂層之間沒(méi)有觀測(cè)到裂紋，也沒(méi)有觀測(cè)到3.5Y-LZ7C3涂層和YSZ涂層內(nèi)部裂紋產(chǎn)生。

圖4 在1050℃3.5Y-LZ7C3/YSZ涂層分別循環(huán)0 h, 250 h, 360h 和768h表面SEMFig.4 SEM surface of 3.5Y-LZ7C3/YSZ coating after heat-cycles at 1050℃ for 0 h, 250 h, 360h and 768h respectively

圖5 沉積態(tài)和熱循環(huán)768h 3.5Y-LZ7C3/YSZ涂層的SEM截面形貌Fig.5 Cross-section SEM of 3.5Y-LZ7C3/YSZ after thermal cycles for 0h and 768h

3 結(jié)論

本文通過(guò)固相合成法制備了3.5%Y2O3摻雜了La2（Zr0.7Ce0.3）2O7材料，并采用電子束物理氣相沉積了3.5YLZ7C3/YSZ雙陶瓷層熱障涂層。得到以下結(jié)論：

（1 沉積態(tài)3.5Y-LZ7C3涂層的成分和原成分相近，成分偏析較??；

（2）在1050℃，雙陶瓷層熱障涂層的氧化動(dòng)力學(xué)方程為M=0.1219t1/3，抗氧化性能優(yōu)于YSZ單陶瓷涂層；

（3）在1050℃熱循環(huán)，涂層壽命達(dá)到768次循環(huán)，3.5Y-LZ7C3/YSZ界面和各涂層內(nèi)部沒(méi)有裂紋產(chǎn)生，涂層脫落發(fā)生在TGO和粘結(jié)層之間。

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