有序多孔氧化鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)研究

陳敬哲，仝建峰，益小蘇

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，微觀有序的多孔材料以其各種特異的性能引起了人們的重視。由于多孔陶瓷密度小、質(zhì)量輕、比表面積大、阻尼性能好，具有結(jié)構(gòu)和功能的雙重屬性，使其成為一類使用廣泛而又具有巨大應(yīng)用潛力的功能結(jié)構(gòu)材料[1-2]。目前,廣泛應(yīng)用的多孔陶瓷大部分是由傳統(tǒng)方法制備的，比如擠壓成型、顆粒堆積法、發(fā)泡法、有機(jī)泡沫浸漬法和添加造孔劑等[3-5]，普遍存在著孔徑尺寸和孔隙分布不可控的狀況。隨著航空航天行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)材料提出了更高的可設(shè)計(jì)性要求，本文通過模板法制備的有序多孔氧化鋁陶瓷，孔徑和孔隙分布可控，在消音降噪、吸能減震、隔熱等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

孔隙形貌表征的是多孔體中孔隙的存在狀態(tài)，它對(duì)多孔材料性能的影響遠(yuǎn)大于孔隙的尺寸。如果多孔體中的孔穴是均勻有序的等軸孔穴，則整個(gè)多孔體的性能呈各向同性；而當(dāng)其中的孔穴為拉長或扁平狀時(shí)，多孔體的性能就與取向緊密相關(guān)而呈各向異性。多孔體的這種各向異性狀態(tài)，可以對(duì)多孔材料的各項(xiàng)性能產(chǎn)生不同程度的影響[6]。因此，了解和獲悉多孔體的孔隙形貌，對(duì)研究多孔材料的物理、力學(xué)性能均具重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 聚苯乙烯（PS）微球

本次試驗(yàn)用的聚苯乙烯微球?yàn)樯钲诩{微科技有限公司生產(chǎn)的單分散聚苯乙烯微球，直徑為440μm，其掃描電鏡圖如圖1所示。

1.1.2 陶瓷粉體

圖1 單分散聚苯乙烯微球的SEM圖Fig.1 SEM image of unitary dispersed polystyrene spheres

本次試驗(yàn)用的陶瓷粉體主要原料為德國馬丁公司生產(chǎn)的氧化鋁粉體（d50為1.937μm），燒結(jié)助劑為碳酸鈣和蘇州土，分散劑為丙烯酸－丙烯酸脂二元共聚物,調(diào)節(jié)劑為四甲基氫氧化銨，膠粘劑為1%的聚乙烯醇（PVA）溶液。

1.2 有序多孔氧化鋁陶瓷的制備

本文采用一種新的方法來制備孔徑均勻，孔三維貫通且均勻的多孔氧化鋁陶瓷[7]，然后將陶瓷坯體放置在Nabertherm HT 160/17燒結(jié)爐中，以5℃/min的速率升溫至1400～1600℃保溫3～5h進(jìn)行燒結(jié)瓷化，即獲得所需要的多孔陶瓷。

1.3 測(cè)試方法

采用HITACHI S-3500N型掃描電鏡觀察試樣的微孔形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔氧化鋁陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是固相體積分?jǐn)?shù)為39%的料漿制備的多孔氧化率陶瓷的SEM圖。從圖2中可以看出球與球之間屬于堆積緊密，排列比較有序，其孔徑可以通過改變初始微球的尺寸來調(diào)整，這種均勻的孔結(jié)構(gòu)不但具有良好的選擇性，而且可以減少使用時(shí)的應(yīng)力集中，有助于提高燒結(jié)體的強(qiáng)度。

圖2 多孔氧化鋁陶瓷的整體顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Microstructure image of porous alumina ceramic

圖3 PS微球與其制備的多孔體微觀對(duì)比Fig.3 Comparison of SEM images with PS spheres and porous ceramic

圖3為直徑為440μm的聚苯乙烯微球與其制備的多孔體微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。從圖3可知，坯體在燒結(jié)后，聚苯乙烯微球在坯體中形成的孔隙由初始的440μm變化為375.35μm，這是由于坯體燒結(jié)過程中產(chǎn)生的收縮所致，收縮率約為15%。

2.2 陶瓷料漿固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)多孔氧化鋁顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4 不同固相體積分?jǐn)?shù)多孔氧化鋁陶瓷的SEM圖Fig.4 SEM images of porous alumina ceramic with different solid loading

圖4為采用不同固相體積分?jǐn)?shù)料漿制備的多孔氧化鋁陶瓷的 SEM 圖。圖 4（a）、（b）、（c）、（d）分別代表料漿固相體積分?jǐn)?shù)為39%、42%、45%、48%。從圖中可以看出不同固相體積分?jǐn)?shù)下孔結(jié)構(gòu)比較均勻有序，通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)：隨著料漿固相體積分?jǐn)?shù)的增加，多孔氧化鋁陶瓷的孔壁在逐漸增厚。這是因?yàn)殡S著料漿的固相體積分?jǐn)?shù)的增加，料漿的粘度在不斷增加，微球表面的涂覆量也在逐漸增大，因此驗(yàn)證了固相體積分?jǐn)?shù)與微球涂覆量的關(guān)系，即隨著氧化鋁料漿固相體積分?jǐn)?shù)的增加，微球涂覆量相應(yīng)的增加，孔與孔之間的壁厚增加，最終導(dǎo)致多孔陶瓷的孔隙率降低。

2.3 多孔氧化鋁陶瓷邊緣顯微結(jié)構(gòu)圖

圖5為多孔氧化鋁陶瓷試樣邊緣顯微結(jié)構(gòu)圖，從圖5中可以看出來，無論試樣的中間與邊緣，孔洞的排布緊密均勻，直至邊緣處排布不下為止，相比于發(fā)泡法制備的泡沫材料容易出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)[8]而言，這種孔結(jié)構(gòu)更均勻，更好地避免了應(yīng)力集中。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)槎嗫籽趸X陶瓷孔洞的形成主要是依靠了聚苯乙烯微球形成的模板，這種模板的生成完全依賴于微球的堆積形式，因此不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡過程中由于機(jī)械擠壓作用出現(xiàn)的皮芯結(jié)構(gòu)。

圖5 多孔氧化鋁陶瓷試樣邊緣SEM圖Fig.5 SEM images for brink of porous alumina ceramic

2.4 多孔氧化鋁陶瓷內(nèi)部連通的孔隙結(jié)構(gòu)

本文采用的是聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽涠嗫籽趸X陶瓷材料。在制備過程中，聚苯乙烯微球的表面涂覆料漿后再進(jìn)行干壓成型，在這個(gè)過程中，微球表面裹了一層陶瓷粉，球與球之間是不相接的。成型后的陶瓷干坯進(jìn)行排膠燒結(jié)的過程中，聚苯乙烯微球隨著溫度的升高開始熱分解，分解出來的小分子氣體排出時(shí)，必然在內(nèi)部形成大小不一的通道，這時(shí)燒結(jié)后的聚苯乙烯微球形成的孔洞基本上是相連的。從圖6（a）中可以看到，試樣表面形成了排布整齊的孔洞，這些孔洞是聚苯乙烯微球熱分解生成的氣體排出時(shí)留下的。圖6 （b）、（c）、（d）是試樣內(nèi)部孔洞的顯微結(jié)構(gòu)圖，從圖6（b）中可以看出，試樣內(nèi)部的孔洞并不是獨(dú)立封閉存在的，大部分的孔洞都與其周圍的孔洞相互貫通，形成四通八達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖6（c）、（d）分別是內(nèi)部孔洞90倍和150倍放大的顯微結(jié)構(gòu)圖，我們可以更清楚地看出孔洞之間的相互連通關(guān)系。

圖6 多孔氧化鋁陶瓷孔洞的SEM圖Fig.6 SEM images for aperture of porous alumina ceramic

通過多孔氧化鋁陶瓷試樣表面及內(nèi)部孔洞的顯微結(jié)構(gòu)圖，我們可以得出，通過本試驗(yàn)方法得到的多孔陶瓷材料，大部分孔洞是相互聯(lián)通的，只有一小部分的孔洞處于封閉狀態(tài)，這正好驗(yàn)證了通過模板法制備的多孔氧化鋁陶瓷的開孔孔率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于閉孔孔率。

2.5 多孔氧化鋁孔隙邊緣的晶粒生長

在查閱文獻(xiàn)時(shí)得知，發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷存在異常的晶粒生長[9]。在陶瓷的燒結(jié)后期（燒結(jié)溫度1450℃和1550℃），容易出現(xiàn)異常的晶粒生長，陶瓷中的一部分晶粒的生產(chǎn)速度快，遠(yuǎn)大于周圍晶粒的正常生長速度，從而造成所謂雙重顯微結(jié)構(gòu)。在陶瓷成型過程中應(yīng)該避免異常晶粒的成長，主要因?yàn)橐环矫嫒毕莩叽缗c晶粒尺寸相關(guān)，大晶粒更容易造成缺陷；另一方面在完全致密化之前出現(xiàn)晶粒異常增長，影響燒結(jié)進(jìn)程，導(dǎo)致燒結(jié)程度較低。

為了考察本試驗(yàn)方法制備的多孔氧化鋁陶瓷孔隙邊緣的晶粒生長情況，我們對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從圖7中可以看出，這與發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷有著明顯不同。在孔壁邊緣（圖中矩形指示的區(qū)域）的晶粒與遠(yuǎn)離邊緣部分（圖中圓形指示區(qū)域）的晶粒的大小與生長情況并無差異，說明了多孔氧化鋁陶瓷的燒結(jié)過程中，并沒有因?yàn)闊Y(jié)收縮導(dǎo)致孔洞邊緣出現(xiàn)晶粒的異常生長，燒結(jié)程度好，陶瓷致密度較高。

圖7 多孔氧化鋁陶瓷孔壁的顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 SEM images for aperture wall of porous alumina ceramic

2.6 燒結(jié)溫度對(duì)晶粒生長的影響

燒結(jié)是制備多孔陶瓷的關(guān)鍵工序，成型后的坯體在加熱過程中發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。從圖8中看出，氧化鋁經(jīng)過1450℃和1550℃煅燒之后，氧化鋁陶瓷內(nèi)部晶粒之間已經(jīng)發(fā)生明顯的燒結(jié)致密現(xiàn)象，晶粒與晶粒之間的間隙大部分被排除。對(duì)比兩圖可知，燒結(jié)溫度為1550℃比燒結(jié)溫度為1450℃的氧化鋁晶粒明顯增大，結(jié)構(gòu)更致密。

圖8 多孔氧化鋁在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖Fig.8 SEM images of porous alumina ceramic under different sintering temperature

3 結(jié)論

（1）通過模板法制備的多孔氧化鋁陶瓷的孔結(jié)構(gòu)均勻有序，其孔徑大小可通過改變聚苯乙烯微球的尺寸來調(diào)整，只不過在坯體燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生收縮，收縮率約15%。

（2）陶瓷料漿固相體積分?jǐn)?shù)的增加，微球涂覆量相應(yīng)的增加，孔與孔之間的壁厚增加，導(dǎo)致多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率降低。

（3）多孔氧化鋁陶瓷的邊緣和中間相比，形成的孔洞排布同樣致密均勻，沒有出現(xiàn)發(fā)泡法制備的多孔材料容易出現(xiàn)的皮芯結(jié)構(gòu)，更好地避免了應(yīng)力集中。

（4）本試驗(yàn)方法制備的多孔氧化鋁陶瓷，大部分孔洞是相互連通的，只有一小部分孔洞處于封閉狀態(tài)，即開孔孔率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于閉孔孔率。

（5）多孔氧化鋁陶瓷在燒結(jié)過程中，沒有因?yàn)闊Y(jié)收縮導(dǎo)致孔洞邊緣出現(xiàn)晶粒的異常生長，這與發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷有著明顯的不同。

（6）多孔氧化鋁陶瓷隨著燒結(jié)溫度的增高，晶粒與晶粒之間的間隙大部分被排除，晶粒尺寸更大，結(jié)構(gòu)更致密。

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