N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系硝解DPT制備HMX

胡衍甜，呂早生，孫　昱，呂春緒

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

?

N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系硝解DPT制備HMX

胡衍甜1，呂早生1，孫昱1，呂春緒2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

摘要：為了提高以N2O5為硝化劑的硝化體系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3,3,1]壬烷(DPT)制備HMX的收率，考察了在N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系中， 乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷4種有機(jī)溶劑與HNO3在不同體積比下對(duì)DPT的硝解，測(cè)定了體系的H+濃度和N2O5的電導(dǎo)率，并分析了其對(duì)HMX收率的影響。結(jié)果表明，與4種N2O5/有機(jī)溶劑體系相比，N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系中產(chǎn)品收率明顯提高；體系的酸度和硝化能力是影響HMX收率的兩個(gè)重要因素，低酸度且硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之間時(shí)，有利于HMX生成；N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系為最適宜的硝解體系，當(dāng)HNO3與乙酸酐的體積比為3∶2時(shí)制備的HMX收率最高，為87.9%。

關(guān)鍵詞：N2O5；N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑；硝解；酸度；硝化能力；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3,3,1]壬烷；DPT；HMX

引 言

HMX是當(dāng)今綜合性能良好的高能炸藥，3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3,3,1]壬烷(DPT)是合成HMX的重要中間體[1]。硝解DPT制備HMX可采用多種硝化體系來(lái)完成，純HNO3體系制備HMX的收率為28%～30%[2]，該體系耗酸多且收率低；陳里等[3]采用HNO3-NH4NO3體系制備HMX的收率為61.2%，收率較高；奚美玒[4]采用多磷酸體系制備HMX的收率在60%以上，該體系反應(yīng)過(guò)程中生成了多磷酸，后處理較復(fù)雜；文獻(xiàn)[5]采用HNO3-NH4NO3-MgO法制備HMX，收率僅49.3%。

采用N2O5作硝化劑的新工藝是當(dāng)前具有代表性的新型硝化技術(shù)[6]。N2O5作硝化劑具有溫度易控制、反應(yīng)基本不放熱、無(wú)需廢酸處理、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、對(duì)多官能團(tuán)反應(yīng)物硝化選擇性高、不發(fā)生氧化等副反應(yīng)、產(chǎn)物得率高等特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注[1-2,7]。N2O5硝化體系主要有N2O5/HNO3體系和N2O5/有機(jī)溶劑體系兩種[1,8]。N2O5/HNO3體系的硝化能力強(qiáng)，但硝化選擇性差；N2O5/有機(jī)溶劑體系硝化溫和，選擇性好[9]。何志勇等[2]采用這兩種硝化體系制備了HMX，其中N2O5/HNO3體系制備HMX的收率為58%。

研究表明[5]，體系硝解強(qiáng)度過(guò)大，會(huì)生成RDX而不利于生成HMX。降低硝解體系的酸度，有利于HMX的生成[4]。因此，若在N2O5/HNO3體系中加入某種溶劑，使體系硝解強(qiáng)度和酸度都適中，不僅可以提高HMX的收率，也能減少HNO3的用量。鑒于N2O5/HNO3和N2O5/有機(jī)溶劑這兩種體系的互補(bǔ)性[9]，本研究采用N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系硝解DPT制備HMX，并分析了體系的酸度和硝化能力對(duì)HMX收率的影響，以期為提高HMX收率提供一種新思路。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

DPT、N2O5以及無(wú)水HNO3參照文獻(xiàn)方法制備[7,9-11]; 乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷、丙酮，均為分析純?cè)噭?/p>

INOVA 600NB型核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司，內(nèi)標(biāo)為TMS；Agilent1100高效液相色譜儀、HP6890plus氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司，KBr壓片；FE30電導(dǎo)率儀，瑞士Mettler-Toledo公司；pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器公司。

1.2N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑硝解DPT制備HMX

冰鹽浴下，稱取1.5g N2O5置于單口燒瓶中，用移液管移取有機(jī)溶劑和HNO3緩慢加入燒瓶中，控制溶劑溫度不超過(guò)5℃。稱取1.3g硝酸銨，加入到燒瓶中，待硝酸銨溶解后，再稱取1.5gDPT，緩慢加入到燒瓶中，控制溫度不超過(guò)5℃。DPT加完后，移去冰鹽浴，將燒瓶置于35℃水浴中反應(yīng)35min。反應(yīng)完成后，向燒瓶中加入50mL冰水，有白色固體析出 ，然后進(jìn)行過(guò)濾、干燥、稱量收率，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)[12-13]，確定產(chǎn)物為HMX，純度為100%。

IR，ν(cm-1)：3055，1571，1449，1390，1276，1087，765。1H NMR(DMSO-d6，600MHz)：6.01(s，CH2)。高效液相色譜測(cè)得HMX標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=5×10-5X。

1.3H+濃度和N2O5電導(dǎo)率的測(cè)量

用移液管移取乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷4種有機(jī)溶劑和HNO3，按一定體積比置于小玻璃瓶中混合后，用pH計(jì)測(cè)量其H+濃度。

用電導(dǎo)率儀測(cè)量未加N2O5的混合樣品的電導(dǎo)率，然后往每個(gè)樣品中加入等量的N2O5，待N2O5溶解后，再測(cè)量各混合樣品的電導(dǎo)率，前后兩次測(cè)量結(jié)果的差值即為每個(gè)樣品中N2O5的電導(dǎo)率。

2結(jié)果與討論

2.1混合體系中體積比對(duì)HMX收率的影響

N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合體系中有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)HMX收率的影響結(jié)果見圖1。

圖1　有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)HMX收率的影響Fig.1　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on the yield of HMX

由圖1可見，在相同體積比下，乙酸酐/HNO3體系制備HMX的收率較高，其中當(dāng)乙酸酐和HNO3體積比為2∶3時(shí)，HMX的收率最高，達(dá)87.9%。

Novikov等[14]研究表明，在乙酸酐/HNO3體系中，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于50%時(shí)，主要生成乙酰硝酸酯，當(dāng)HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占85%～90%時(shí)，主要生成乙酰硝酸酯和N2O5，當(dāng)HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上時(shí)，主要生成乙酰硝酸酯和NO2+。N2O5/HNO3/ 乙酸酐體系中的主要硝化劑可能是乙酰硝酸酯、NO2+和N2O5。NO2-X硝化劑的硝化能力與X的吸電子能力相關(guān)。吸電子能力越強(qiáng)，硝化能力越強(qiáng)，由此得到的硝化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘O2+>Cl·NO2>NO3·NO2>CH3COO·NO2>HO·NO2>CH3CH2O·NO2[15]。在N2O5/HNO3/乙酸酐體系中，乙酰硝酸酯雖是一種較弱的硝化劑，但加上N2O5和產(chǎn)生的游離NO2+，整個(gè)體系的硝化能力大于單純的乙酰硝酸酯，而小于NO2+。所以，當(dāng)乙酸酐和HNO3體積比為2∶3時(shí)，N2O5/HNO3/乙酸酐體系硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之間，制備HMX收率較高。

2.2混合體系中H+濃度對(duì)HMX收率的影響

HMX的收率與體系酸度有關(guān)，本研究測(cè)定了有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)體系酸度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)體系酸度的影響Fig.2　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on acidity of systems

由圖2可見，對(duì)于4個(gè)體系，隨著有機(jī)溶劑體積的增加，H+濃度都減小，即酸度減小，且在體積比相同條件下，4個(gè)體系的酸度大小順序?yàn)椋憾燃淄?HNO3>硝基甲烷/HNO3>乙腈/HNO3>乙酸酐/HNO3。

乙酸酐/HNO3體系酸度較低，是因?yàn)橐宜狒忻撍淖饔?，能將一部分HNO3反應(yīng)掉，使體系酸度降低，而且乙酸酐反應(yīng)會(huì)生成乙酸，乙酸是弱酸，同樣會(huì)降低體系酸度。

結(jié)合圖1和圖2可知，4個(gè)體系中，乙酸酐/HNO3體系酸度最低，其制備HMX收率最高，表明在體系酸度較低的條件才有利于HMX生成。

2.3N2O5的電導(dǎo)率對(duì)HMX收率的影響

體系的硝化能力跟體系中游離的NO2+濃度成正比，而體系中游離的NO2+濃度是由N2O5的電離程度和溶劑化作用兩方面決定的。N2O5電導(dǎo)率的大小說(shuō)明了N2O5在體系中的電離程度的大小。本研究測(cè)定了有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)N2O5電導(dǎo)率(K)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　有機(jī)溶劑與HNO3體積比對(duì)N2O5電導(dǎo)率的影響Fig.3　Effect of volume ratio of organic solvent and HNO3 on conductivity of N2O5

N2O5在HNO3中存在如下電離[16]：

N2O5NO2++NO3-

由圖3可見，在體積比相同的條件下，4個(gè)體系的電離程度大小順序?yàn)椋阂宜狒?HNO3>乙腈/HNO3>硝基甲烷/HNO3>二氯甲烷/HNO3。

體系中加入有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)電離出來(lái)的NO3-和NO2+產(chǎn)生溶劑化作用：電子對(duì)給予體-電子對(duì)接受體作用(EPD-EPA相互作用)[17]。二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸酐都是較弱的給予體溶劑，它們對(duì)NO2+的溶劑化作用較小；但它們都是較強(qiáng)的接受體，對(duì)NO3-的溶劑化作用較大[17]。在反應(yīng)過(guò)程中，由于乙酸酐不僅僅是溶劑，而且有脫水的作用，會(huì)反應(yīng)生成乙酸。乙酸的接受數(shù)遠(yuǎn)大于其他3個(gè)有機(jī)溶劑，所以乙酸酐/HNO3體系對(duì)NO3-的溶劑化作用較其他3個(gè)體系強(qiáng)。4個(gè)體系中乙酸酐/HNO3的溶劑化作用最大，其他3個(gè)體系相差不大。

結(jié)合圖3和溶劑化作用分析結(jié)果可知，在N2O5的電離程度和溶劑化作用兩個(gè)因素作用下，4個(gè)體系硝化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋阂宜狒?HNO3>乙腈/HNO3>硝基甲烷/HNO3>二氯甲烷/HNO3。

結(jié)合圖1和圖3可知，4個(gè)體系中，乙酸酐/HNO3的硝化能力最強(qiáng)，其制備的HMX收率最高。但是，隨著其硝化能力的逐漸減小，HMX收率先增后減，表明并非體系的硝化能力越大，越有利于HMX的生成，而是硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之間，才有利于HMX生成。

2.4幾種硝化體系制備HMX的對(duì)比

為了確定體系酸度和硝化能力對(duì)制備HMX收率的影響，進(jìn)行了幾組二元溶劑硝化體系下硝解DPT制備HMX的實(shí)驗(yàn)，并與混合體系進(jìn)行對(duì)比。不同H+濃度和N2O5電導(dǎo)率條件下幾種硝化體系制備HMX的收率結(jié)果見表1。

表1　不同H+濃度和N2O5電導(dǎo)率條件下幾種二元溶劑

由圖1和表1可以看出，相同條件下，混合溶劑體系制備HMX的收率比二元溶劑要高很多。在HNO3體系中，N2O5的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其他體系，N2O5/HNO3體系中主要的硝化劑是NO2+[18]，說(shuō)明N2O5/HNO3體系硝化能力過(guò)強(qiáng)。在合成HMX時(shí)，過(guò)強(qiáng)的硝化能力促使DPT發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，會(huì)生成較多的RDX。同時(shí)，N2O5/HNO3體系酸度也過(guò)大，此時(shí)硝化產(chǎn)物以RDX為主，反之，硝化產(chǎn)物主要以HMX為主[2,8]。這兩方面原因?qū)е翹2O5/HNO3體系制備HMX收率不高。另外4個(gè)N2O5/有機(jī)溶劑體系，除了因?yàn)橄跛徜@在有機(jī)溶劑中溶解度不高，導(dǎo)致反應(yīng)向不利于HMX生成的方向進(jìn)行，還因?yàn)轶w系的硝化能力不高，導(dǎo)致HMX收率極低。

在上述研究的體系中，只有N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系符合硝化能力適中和低酸度的條件。乙酸酐在N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系不僅是溶劑，而且是脫水劑。由于乙酸酐的脫水作用，生成了乙酸，降低了體系的酸度，同時(shí)乙酸酐和HNO3的相互作用以及乙酸的溶劑化作用使體系的硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之間。N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系雖然效果很好，但因?yàn)橐宜狒a(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸性廢水，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

3結(jié)論

(1)在同樣條件下，N2O5/HNO3/有機(jī)溶劑混合溶劑體系硝解DPT制備HMX的收率比二元溶劑(N2O5/HNO3和N2O5/有機(jī)溶劑)有較大提高。

(2)當(dāng)乙酸酐和HNO3體積比為2∶3時(shí)，N2O5/HNO3/乙酸酐混合體系硝解DPT制備的HMX收率最高，為87.9%。

(3)混合體系的酸度和硝化能力是影響HMX收率的兩個(gè)重要因素，低酸度并且硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之間，才有利于合成HMX。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂春緒．N2O5綠色硝化研究及其進(jìn)展[J].含能材料，2010，18(6)：611-617．

Lü Chun-xu. Clean nitrating agent dinitrogen pentoxide and its application in nitration[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(6): 611-617.

[2]何志勇，羅軍，呂春緒，等．N2O5硝解DPT制備HMX[J]．火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(2)：1-4．

HE Zhi-yong, LUO Jun, Lü Chun-xu, et al. Synthesis of HMX from DPT by green nitrolysis with dinitrogen pentoxide[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2010, 33(2):1-4.

[3]陳里，陳浙閩，陳新虎．在硝酸-硝酸鹽體系中DPT硝解反應(yīng)的探索[J]．火炸藥學(xué)報(bào)(原火炸藥)，1986(3)：1-5．

CHEN Li, CHEN Zhe-min, CHEN Xin-hu. The explore of nitrolysis of DPT by nitrate and nitric acid system[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 1986(3): 1-5.

[4]奚美玒．多磷酸法由DPT制備HMX研究[J]．含能材料，1996，4(2)：57-61．

XI Mei-hong. Preparation of HMX from DPT by using polyphosphoric acid[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 1996, 4(2): 57-61.

[5]華東工程學(xué)院302教研室合成組．非醋酐法合成HMX-DPT硝解部分的初步研究[J]．火炸藥學(xué)報(bào)(原火炸藥)，1979，1(2)：57-64．

East China Engineering College Synthesis Group of 302 Teaching and Research Section. The acetic anhydride synthesis of HMX——a preliminary study of DPT nitrate solution part[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 1979, 1(2): 57-64.

[6]呂春緒．硝酰陽(yáng)離子理論[M]．北京：兵器工業(yè)出版社，2006．

[7]錢華，呂春緒，葉志文．綠色硝化劑五氧化二氮及其在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]．精細(xì)化工，2006，23(6)：620-624．

QIAN Hua, Lü Chun-xu, YE Zhi-wen. Clean nitrating agent dinitrogen pentoxide and its application in nitration[J]. Chinese Journal of Fine Chemicals, 2006, 23(6): 620-624.

[8]李全良，陳軍，王建龍．DPT制備HMX工藝研究[J]．含能材料，2007，15(5)：509-510．

LI Quan-liang, CHEN Jun, WANG Jian-long. Synthesis craft of HMX from 1,5-methylene-3,7-dintrio-1,3,5,7-tetraazacyclooctane [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2007, 15(5): 509-510.

[9]何志勇，羅軍，呂春緒．綠色硝化劑N2O5的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)展[J]．火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(1)：1-5．

HE Zhi-yong, LUO Jun, Lü Chun-xu. Progress of preparation methods and application of clean nitrating agent of dinitrogen pentoxide[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2010, 33(1): 1-5.

[10] Weakley M L, Moffett S M, Craig L E, et al. Production of nitrourea: US, 3098872[P].1963.

[11] Strecker R A, Randolph N J. Preparation of 1,5-methylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane: US, 4338442[P].1982.

[12] 黃曉川，徐志斌，孟子暉，等．硝酸-硝酸銨體系中DPT硝解制備HMX工藝研究[J]．應(yīng)用化工，2013，42，(2)：299-303．

HUANG Xiao-chuan, XU Zhi-bin, MENG Zi-hui, et al. Synthesis of HMX by nitrolysis of DPT in HNO3-NH4NO3[J]. Chinese Journal of Applied Chemical Industry, 2013, 42(2): 299-303.

[13] 錢華．五氧化二氮在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D]．南京：南京理工大學(xué)，2008．

QIAN Hua. Research on nitration by dinitrogen pentoxide [D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2008.

[14] Novikov S S, Khmel’nitskii L I, Novikova T S. New possibilities in nitration with a mixtrue of nitric acid and acetic anhydride[J]. Organic and Biological Chemistry, 1965, (1)14: 90-95.

[15] Gillespie R J, Millen D J. Aromatic nitration[J]. Quarterly Reviews, Chemical Society, 1948, 2(4): 277-306.

[16] Pitts N, Sweetman A, Zielinska B, et al. Formation of nitroarenes from the reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons with dinitrogen pentaoxide[J]. Environmental Science and Technology, 1985, 19(11): 1115-1121.

[17] 賴卡特C．有機(jī)化學(xué)中的溶劑效應(yīng)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987．

[18] Harrar E, Rigdon P, Rice F. Raman spectral study of solutions of N2O4and N2O5in nitric acid[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 1997, 28(11): 881-899.

Preparation of HMX by Nitrolysis of DPT in N2O5/HNO3/Organic Solvent Mixed Systems

HU Yan-tian1, Lü Zao-sheng1, SUN Yu1, Lü Chun-xu2

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In order to improve the yield of HMX prepared by nitrolysis of 3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazabicyelo[3,3,1] nonan(DPT) in the nitration system with N2O5 as nitrating agent, the nitrolysis of DPT in different volume ratio of four solvents(CH3COOOCCH3,CH3CN,CH3NO2,CH2Cl2) and HNO3 was investigated in N2O5/HNO3/organic solvent mixed systems. The concentration of H+ of the system and electrical conductivity of N2O5 were measured and the effect on the yield of HMX was analyzed. Results show that compared with single solvent system, the yield of the product in N2O5/HNO3/organic solvent mixed systems has been significantly improved. Acidity and nitrification ability of the mixed systems are the two important factors affecting the yield of HMX; low acidity and nitrification ability between acetyl nitrate and NO2+ are beneficial to the formation of HMX. The N2O5/HNO3/acetic anhydride system is the most suitable nitration system. When the volume ratio of HNO3 and acetic anhydride is 3∶2, the highest yield of HMX prepared in N2O5/HNO3/acetic anhydride system is 87.9%.

Keywords:N2O5; N2O5/HNO3/organic solvent; nitrolysis; acidity; nitrification ability; 3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazabicyelo[3,3,1] nonan ; DPT; HMX

中圖分類號(hào)：TJ55；O62

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)02-0050-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.010

作者簡(jiǎn)介:胡衍甜(1990-),男，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail:863922345@qq.com

收稿日期:2016-01-12；修回日期:2016-03-02