稀土三元摩擦發(fā)光配合物的研究進展*

周　亮　曾文良　李　華　徐夢漪　葉孝兆

(廣東輕工職業(yè)技術學院 輕化工程系，廣東廣州510300)

?

稀土三元摩擦發(fā)光配合物的研究進展*

周亮曾文良李華徐夢漪葉孝兆

(廣東輕工職業(yè)技術學院 輕化工程系，廣東廣州510300)

摘要：我國資源豐富、選用價格低廉的稀土材料，以溶膠-凝膠法，水熱合成及微波合成等技術為依托，生產(chǎn)稀土三元摩擦發(fā)光配合物，這一類物質可以用來生產(chǎn)壓力感應發(fā)光材料，并且可以配套光檢測器來制備形式多樣的壓力探測傳感器以及其它科研裝置中的顯示單元等。

關鍵詞：摩擦發(fā)光；三元配合物；稀土

激光出現(xiàn)在上個世紀六七十年代，研究人員針對稀土發(fā)光配合物進行過系統(tǒng)的研究以便篩選出有效的激光工作物質?；仡櫄v史，如果把稀土分離技術看作是稀土配合物化學的第一個里程碑，那么，對于稀土發(fā)光配合物的系統(tǒng)研究則可以看成稀土配合物化學發(fā)展中的第二個里程碑。隨著計算機時代的到來，稀土發(fā)光配合物的研究日新月異。近年來,具有摩擦發(fā)光特性的稀土配位化合物越來越受到人們的注意[1-4]。所謂摩擦發(fā)光(Triboluminescence，TL)即指通過將機械壓力作用于某些固體而導致其發(fā)光。從廣義講，也可以稱為機械發(fā)光。在此過程中，這類固體材料將機械能轉化為光能。具有摩擦發(fā)光性能的材料可以用來制取壓力感應發(fā)光材料，并且可以配套光檢測器來制備形式多樣的壓力探測傳感器以及其它科研裝置中的顯示單元等，甚至可以用到超精密加工裝置等技術領域。

1國內外研究進展

近幾年來，一些具有摩擦發(fā)光性能且可以用來生產(chǎn)熒光材料的有機配合物逐漸受到研究者的重視。研究表明：只有那些具備特定結構(具有特定的晶形結構)的配位體的熒光物質才具備摩擦發(fā)光特性。一些科研人員利用特定的晶形結構甚至摩擦激發(fā)空氣來解釋摩擦發(fā)光的機理，但至今尚無統(tǒng)一定論。所以，探討摩擦發(fā)光的機理，怎樣挑選出最優(yōu)的實驗條件，如何按照既定目標地合成出摩擦發(fā)光材料，都是目前此類研究的熱點[5-7]。

國內期刊文獻[8，9]有過這樣的報道：鑭系離子Sm3+、Eu3+、Tb3+與β-二酮以及有機磷氧化物的三元配合物、Eu3+與TTA和吡啶類氮氧化物的復合型配合物,它們一方面是很好的熒光材料,另一方面也能夠摩擦發(fā)光。上述文獻中對摩擦發(fā)光做了現(xiàn)象描述,但未就其摩擦發(fā)光的機理做闡釋,只是簡單提及影響因素較多。

外國文獻[10-12]報道的摩擦發(fā)光物質大多是三苯基膦氧類的有機化合物。研究發(fā)現(xiàn)：通過類比三苯基膦氧類的有機化合物的摩擦發(fā)光圖譜以及它的固、液態(tài)光致發(fā)光光譜,發(fā)現(xiàn)其摩擦發(fā)光與晶體熒光有諸多相似。此外,物質晶體的摩擦發(fā)光還與結晶時采用的溶劑等因素相關。

綜合比較國內外文獻資料，我們發(fā)現(xiàn)有摩擦發(fā)光現(xiàn)象的三元稀土配合物中的配體具備以下若干特點：(a) 有較強的電子供體；(b) 有較強的吸電基團；(c)配體具有較好的剛性。例如2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，一端為強供電子基噻吩環(huán)．另一端為吸電子基團一CF3，而沒有分子內偶極矩的配體一般不能形成有效的摩擦發(fā)光配合物，又比如二苯甲酰甲烷(DBM)的分子結構兩端均為苯環(huán)，相應的三元配合物Eu(DBM)3phen和Sm(DBM)3phen等就不產(chǎn)生摩擦發(fā)光現(xiàn)象。所以研究者一般認為配體分子為電子供體一電子受體(Donor—Acceptor，D—A)體系時，相應的稀土配合物較易產(chǎn)生摩擦發(fā)光現(xiàn)象；而具有對稱結構的配體一般不具備摩擦發(fā)光的性能。但也有例外，比如極性分子(具有D—A體系的配體)，一端為苯環(huán)，另一端為一CF3，但相應的稀土配合物卻不具備摩擦發(fā)光性能．這也許是因為其偶極矩不夠大。

中國科學院長春應用化學研究所馬東閣與加拿大卡爾頓大學王植源進行合作[13]，首次將強電子供體與受體共軛鏈接，利用分子內電荷轉移機制，獲得了一批高效的有機發(fā)光材料。實驗過程中調配其中電子供體、受體以及連接基團的化學結構，可使最大吸收波長達到1.1 μm以上，光致發(fā)射波長達到1.5 μm。此外，研究者利用真空蒸鍍法得到了非摻雜的電致發(fā)光器件，該器件能夠發(fā)射很好的近紅外光，發(fā)射波長為1.08 μm，效率達到0.28%，比離子染料型器件的效率提高了近10倍。通過優(yōu)化分子結構，發(fā)射波長甚至可調至1.22 μm，接近光通訊窗口，是目前有機近紅外電致發(fā)光器件相關報道中發(fā)射波長最長的。

南京大學配位化學國家重點實驗室選取嗎啡啉用作陽離子和稀土離子銪反應后獲得的摩擦發(fā)光配合物發(fā)光性能良好,可應用于壓敏器件,如監(jiān)控橋梁和飛機機翼的斷裂。此外，還通過水熱法找到了Nobel獎得主Sharpless采用疊氮化鈉同有機腈反應生成高產(chǎn)量有機氮四唑化合物的中間產(chǎn)物[14-16]。

在應用領域的報道主要來自國外[17-19]，有報道：玻璃纖維增強聚合物受到外來的沖擊會出現(xiàn)破損，但其表面卻沒有任何跡象。美國的化學家研究發(fā)現(xiàn)某些摩擦發(fā)光材料晶體破碎產(chǎn)生的閃光與發(fā)光二極管的一樣明亮，在正常的照明條件下人眼都能看見。當前亟需解決的問題包括：(a)不同的摩擦發(fā)光材料發(fā)射不同波長的光。如何合理化得地將其分布在電子元件上，這樣一來只要監(jiān)控發(fā)射波長就可以準確探損；(b)如何將摩擦發(fā)光的產(chǎn)生并耦合到光纖的效率加以提高；(c)當光通過光纖側面進入光纖，并被送至標準的硅光二極管時。如何保證該光纖網(wǎng)絡在損壞發(fā)生時，實時揭示。

2試驗探索

我們采用水熱合成法把浸漬、離子交換、熱擴散、表面化學吸附和化學反應等作用集于一體，把制備的稀土三元摩擦發(fā)光配合物有效地組裝在分子篩孔道中，制備出多種具有納米尺寸的功能材料。然后進行兩步溶膠-凝膠，我們還期望由于微波的作用能使分子篩的成核時間大為縮短。這也為分子篩組裝提供一個新途徑。稀土三元摩擦發(fā)光材料制備工藝流程如圖1所示。(TEOS：正硅酸乙酯；CTAB：十六烷基三甲基溴化銨)

圖1　分子篩制備工藝流程圖

稱取一定量的稀土三元摩擦發(fā)光配合物溶于過量的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入分子篩的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，密封下攪拌。最后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀兩次。然后抽濾、干燥，得白色粉體。此即為組裝好的產(chǎn)物稀土三元摩擦發(fā)光配合物雜化材料。

在前期的試驗中，我們針對三價鑭系離子進行研究, 包括Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等。數(shù)據(jù)結果表明：采用近紫外光激發(fā)含有上述鑭系離子的配合物時，能夠產(chǎn)生相當于金屬離子特征f*→f躍遷的可見光。根據(jù)此項實驗結果并結合發(fā)光強度的強弱，我們在本項目中選用Sm3+,Eu3+,Tb3+，制備稀土三元摩擦發(fā)光配合物(Sm3+/Eu3+/Tb3+-TTA-TPPO)。

目前發(fā)光材料的制備已經(jīng)通過了實驗室小試，以下針對如何將該配合物組裝在無機基質分子篩上作一可行性分析：溶膠-凝膠(Solidification-Gelation簡稱Sol-Gel)是將金屬鹽或烷氧金屬等物質加水分解后再縮聚成溶膠，而后經(jīng)過加熱或將溶劑去除使得溶膠轉化為氧化物凝膠(網(wǎng)狀結構)的過程。此凝膠可進一步進行水熱合成。在高溫高壓條件下，水的反應活性得以增高，物質在水中的物性和化學反應性能均異于常態(tài)。高溫高壓下水不但是溶劑，有時也作為化學組分參與化學反應，作為化學反應和重排的促進劑時又是壓力傳遞介質。中溫中壓(100～240℃,1～20Mpa)水熱合成化學中最為成功的實例是沸石分子篩(Zeolite molecular sieves)以及相關微孔中和中孔晶體(Microporous and Mesoporous Crystals)的合成。本研究中利用溶膠-凝膠技術對稀土摩擦發(fā)光材料進行分子篩包覆。

3展望

綜上所述，我們擬定進一步的研究路線為：先用光學惰性材料無定型二氧化硅或氧化鋁包覆發(fā)光材料，然后利用溶膠凝膠法在該前驅物溶膠表面覆蓋一層致密的分子篩，經(jīng)過濾及無水乙醇洗滌，制備出包覆有有機配合物發(fā)光材料的分子篩；在此基礎上，我們選用合適的有機偶聯(lián)劑對其進行表面改性，包括采用程序升溫500℃以上進行灼燒等；經(jīng)上述處理，分子篩孔道中便裝入了稀土三元摩擦發(fā)光配合物，將其制成粉末或薄膜(采用LB膜技術)；最后將薄膜或粉末產(chǎn)品干燥。

廣東目前正積極打造裝備制造業(yè)大省，廣東省財政每年增撥2億元改造資金，希望到2020年進一步成為裝備制造業(yè)強省。發(fā)展高新技術產(chǎn)業(yè)是地方經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的動力，高新技術的應用及推廣將能到立竿見影的作用，目前雖然廣東省的高新技術產(chǎn)業(yè)總量居全國之首，但在高技術產(chǎn)業(yè)行業(yè)中占主導地位的電子及通信設備制造、電子計算機及辦公設備制造和醫(yī)藥制造業(yè)三大行業(yè)領域江蘇省的醫(yī)藥制造和醫(yī)療設備制造規(guī)模均已超越廣東。時不待我，研發(fā)人員必須迎難而上。

參考文獻:

[1] 何韞，朱文祥. 稀土三元配合物及其發(fā)光性質[J]. 北京師范大學學報(自然科學版). 1999，35(4)：483-487.

[2] YuJiangbo(于江波)，ZhangHongjie(張洪杰)，DengRuiping(鄧瑞平),等. Triboluminescence of a New Europate Complex[J]. J. RARE EARTHS, 2004，22(1)：126-128

[3] 宋曉嵐，邱冠周，楊華明. 機械化學及其應用研究進展[J]. 金屬礦山. 2004(11)：34-38

[4] Bulgakov R G，Kuleshov S P，Zuzlov A N，et al． Triboluminescence of lanthanide acetylacetonates [J]． Russian Chemical Bulletin，International Edition，2004，53 (12 ) :2712-2714．

[5] 劉妍，王懷善，李明,等. 稀土(銪、鋱)三元配合物的合成、表征與發(fā)光性能[J].功能材料,2003，34(2)：210-214.

[6] 鄧瑞平，于江波 ，張洪杰,等. Sm(TTA)3phen的摩擦發(fā)光及發(fā)光現(xiàn)象與配體性質的關系研究[J]. 高等學?；瘜W學報, 2007，28(6)：1005-1008

[7] 楊蓉，康二維，蔣百靈,等. 稀土配合物[Eu(C4H6NO3)3(H2O)]的制備，表征及摩擦發(fā)光性質[J].西安理工大學學報, 2011，27(3)：355-358

[8] 朱文祥，李夏. 稀土摩擦發(fā)光配合物(I) Sm3+，Eu3+，Tb3+的TTA和TPP0三元配合物[J]. 北京師范大學學報(自然科學版), 1990(1)：39-43.

[9] 朱文祥，花文濱. 稀土摩擦發(fā)光配合物Ⅱ．Eu3+與TTA和吡啶類氮氧化物混配型配合物[J]. 中國稀土學報, 1990，8(2)：102-105.

[10] Cotton F.A，Daniels L.M，Huang P.L．Refutation of an alleged example of a disordered but centrosymmetric triboluminescent crystal[J]．Inorg．Chem．Comm．，2001(4)：319.

[11] Sage I.，Bourhill G． Triboluminescent materials for structural damage monitoring[J]．J．Mater．Chem．，2001(11)：231．

[12] Sweeting L. M，Rheingold A. L． Crystal disorder and triboluminescence：triethylammonium tetrakis(dibenzoylmethanato)europate[J]．J．Am．Chem．Soc．，1987，109(9)：2652．

[13] 馬東閣，王植源,等.2009年全國高分子學術論文報告會論文摘要集(下冊)[C].天津：[出版不詳],2009.

[14] 陳曉峰，劉書華. Eu(DBM)4]MPy的合成、發(fā)射光譜及摩擦發(fā)光性質[J]. 無機化學學報. 1999，15(2):252-254.

[15] Xiong R.G(熊仁根)，You X.Z(游效曾)．Synthesis and characterization of the firstly observed two brilliantly tribolumineseent lanthanide complexes：2-hydroxyethylammonium and pyrrolidinium tetmkis(dibenzovlmethide) europate(III)．Cryst al structure of one brilliantly triboluminescent acentrie complex：dimethylbenzylammonium tetrakis(dibenzoylmethide) europate[J]．Inorg．Chem．Comm．，2002，5：677.

[16] Li X L(李卻里)，Zheng Y X(鄭佑軒)，Zuo J L(左景林)，et al． Synthesis，crystal structures and triboluminescence of a pair of Eu(III) -based enantiomers[J]． Polyhedron，2007， 26(18): 5257-5262．

[17] 范品忠.激光與光電子學進展.2002，39(3)： 57-58.

[18] 梅增霞, 張希清, 姚志剛,等. ZnS:Mn摩擦發(fā)光特性的研究[J]. 光譜學與光譜分析 ,2001，21(6)：766-768.

[19] Liping Bao, Yongxin Tao, Xiaogang Gu，et al．Potato starch as a highly enantioselective system for temperature-dependent electrochemical recognition of tryptophan isomers[J]. Electrochemistry Communications,2016(64): 21-25.

Research Progress of Rear Earth Ternary Triboluminescent Complexes

ZHOU LiangZENG WenliangLI HuaXU MengyiYE Xiaozhao

(Department of Chemical Engineering, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China)

Abstract:Our resource rich, low price of rare earth material selection, can produce rare earth ternary triboluminescent complexes prepared by the sol-gel method, hydrothermal synthesis and microwave synthesis technology to rely on. The product can be for making sense of pressure luminous body, and when used in combination with the light detector can be used in the manufacture of all kinds of pressure detection sensor and other scientific instruments in the display device.

Key words:triboluminescence；ternary complexes；rare earth

中圖分類號：Q641.4

文獻標識碼：A

文章編號：1672-1950(2016)01-0015-04

作者簡介：周亮(1972—)，男，博士，教授。

*基金項目：廣東省高等學校高層次人才項目(2011QY01)；廣東輕院自然科學基金資助項目(KJ201007)；廣東輕院教學改革項目資助課題(JG201004)

收稿日期：2016-01-18