二-2-苯基吡啶-2-(5-醛苯基)吡啶金屬銥(Ⅲ)配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)研究

鄧 陽，黃華容，張 焜

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

二-2-苯基吡啶-2-(5-醛苯基)吡啶金屬銥(Ⅲ)配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)研究

鄧 陽，黃華容，張 焜

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

以4-(2-吡啶基)-苯甲醛(fppy)和2-苯基吡啶(ppy)為配體合成了一個(gè)中性金屬銥(Ⅲ)配合物Ir(ppy)2(fppy)，通過單晶X-射線衍射分析法測定了晶體結(jié)構(gòu)，并通過元素分析、質(zhì)譜、核磁等表征手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究了室溫下配合物的紫外-可見吸收光譜，熒光發(fā)射光譜及壽命等光物理性質(zhì)，此外還利用循環(huán)伏安法對(duì)配合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

銥(Ⅲ)配合物；合成；熒光；晶體結(jié)構(gòu)

銥(Ⅲ)配合物具有高的發(fā)光量子效率，通過對(duì)配體的修飾能夠有效調(diào)控吸收光譜和發(fā)光光譜的范圍，良好的穩(wěn)定性及相對(duì)長的激發(fā)態(tài)壽命等特點(diǎn)，已經(jīng)成為科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題[1]。金屬銥配合物在在顯示器件、生物成像、化學(xué)傳感、有機(jī)光伏、非線性光學(xué)和手性催化等多個(gè)領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景和市場價(jià)值[2-8]。

目前中性銥(Ⅲ)配合物Ir(ppy)3作為公認(rèn)有效的光敏劑廣泛應(yīng)用于光敏化領(lǐng)域，而發(fā)展新的銥配合物和結(jié)構(gòu)修飾是這類材料的未來研究重點(diǎn)方向[9]。而醛基是一個(gè)十分活潑的有機(jī)官能基團(tuán)，它很容易與醛類、酮類、胺類等多種化合物反應(yīng)，從而可以通過與醛基作用引入其他功能基團(tuán)，獲得各種功能配合物。為此，設(shè)計(jì)合成了一種帶有醛基的中性環(huán)狀銥(Ⅲ)配合物Ir(ppy)2(fppy)，通過晶體X射線衍射法確定了其結(jié)構(gòu)，并初步研究了其光電性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與表征

三水合氯化銥、鄰二氯苯、2-苯基吡啶、4-(2-吡啶基)-苯甲醛、乙二醇乙醚、四氟硼酸銀購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，其他試劑和溶劑購自廣州化學(xué)試劑廠。

核磁共振譜在瑞士Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀，TMS為內(nèi)標(biāo)；氘代試劑為CDCl3，DMSO-d6和Methanol-D4。樣品的C、N、H含量在德國Elementar公司的Vario EL cube元素分析儀上測定。質(zhì)譜采用日本島津LCMS-2010A液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。溶液紫外-可見吸收光譜是在美國珀金埃爾默公司PerkinElmer Lambda 25 紫外可見分光光度計(jì)上測定，熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)壽命是在法國Horiba Jobin-Yvon公司Horiba JY FL-3光譜儀上測定。樣品的循環(huán)伏安曲線是以Ag/AgNO3電極為參比電極、玻碳電極為工作電極、Pt絲為對(duì)電級(jí)，測試前使用二茂鐵為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行電位標(biāo)定，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L四丁基六氟憐酸銨的超干乙腈溶液，配合物溶度為10-3mol/L的超干乙腈溶液在上海華辰CHI620E 電化學(xué)工作站測得。掃描速度為 100 mV·S-1。在測試前，通氬氣鼓泡15 min除氧。

1.2 配合物Ir(ppy)2(fppy)的合成與表征

按照文獻(xiàn)[10]，在氬氣保護(hù)下，將IrCl3·3H2O(393 mg, 1.0 mmol)和2-苯基吡啶(341 mg, 2.2 mmol)加入到20 mL乙二醇乙醚/水(體積比為3∶1)混合溶劑中，在130 ℃避光回流反應(yīng)24 h。待溶液靜止冷卻到室溫后，向溶液中加入50 mL去離子水，大量黃色沉淀析出，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后真空干燥得到黃色雙核氯橋聯(lián)產(chǎn)物Ir2(ppy)4Cl2(375 mg，產(chǎn)率為70.5%)。將雙核中間產(chǎn)物氯橋聯(lián)銥(375 mg, 0.35 mmol)和四氟硼酸銀(144 mg, 0.74 mmol)溶于20 mL無水乙腈中，在50 ℃避光反應(yīng)24 h。待溶液靜止冷卻到室溫后，抽濾，依次用水和乙醇洗滌數(shù)次后真空干燥得到黃色中間產(chǎn)物中Ir(ppy)2(CH3CN)2(BF4)(462 mg，產(chǎn)率92.5%)。氬氣保護(hù)下，將Ir(ppy)2(CH3CN)2(BF4)(356 mg, 0.5 mmol)和4-(2-吡啶基)-苯甲醛(110 mg, 0.6 mmol)加入到10 mL鄰二氯苯中，在110 ℃避光反應(yīng)24 h。待溶液冷卻到室溫后溶液在硅膠柱中用二氯甲烷和甲醇(體積比為50∶1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，收集紅色流段，真空干燥后得到紅色固體產(chǎn)物Ir(ppy)2(fppy) (96 mg，產(chǎn)率28%)。元素分析(C34H24ON3Ir)(理論值w/%): C,59.81%; H, 3.54%; N,6.15%; 實(shí)驗(yàn)值:C,58.28%; H,3.75%; N,6.00%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ:9.62(s, 1H), 7.88(d, 8.0 Hz, 1H), 7.81(d, 7.3 Hz, 2H), 7.67(d, 8.0 Hz, 2H), 7.61～7.57(m,3H), 7.53(d, 5.9 Hz, 3H), 7.46(d, 5.4 Hz, 2H), 7.41(d, 5.0 Hz, 1H), 7.37(dd,8.1 Hz, 1.4, 1H), 7.22(s, 1H), 6.92～6.84 (m, 3H), 6.83～6.78(m, 4H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ:193.58(s), 165.67(s), 164.34(s), 148.95(s), 146.49(s), 146.05(s), 145.94(s), 142.65(s), 142.50(s), 140.43(s), 136.14(s), 136.01(s), 135.47(s), 135.24(s), 135.16(s), 129.19(s), 128.97(s), 123.11(s), 123.01(s), 122.27(s), 121.01(s), 120.93(s), 119.29(s), 119.06(s), 117.95(s), 117.89(s)。 MS (ESI)m/z: 682.95(M+H+), 706.15(M+Na+), 721.80(M+K+)。

圖1 配合物Ir(ppy)2(fppy)的合成路線Fig.1 Synthetic route of Ir(ppy)2(fppy)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定與分析

將銥配合物Ir(ppy)2(fppy)溶于少量氯仿，然后加入大量正己烷溶液，放置在冰箱中，兩周后獲得橙紅色塊狀晶體。

選取大小合適的單晶，于150 K下，在帶有鏡面單色器的Agilent Technologies Gemini A Ultra 面探衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用Cu/Kα輻射 (λ= 0.154 178 nm), 以ω/(2θ)，掃描方式收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)的吸收校正使用SADABS程序[11]。空間群根據(jù)系統(tǒng)的消光規(guī)律確定，并由精修結(jié)果驗(yàn)證。所有的晶體結(jié)構(gòu)均使用SHELXS-97程序[12]，由直接法解出，用SHELXL-97程序以全矩陣最小二乘法修正結(jié)構(gòu)[13]，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算加入。銥配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、選擇性鍵長鍵角見表1和表2。

銥配合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，不對(duì)稱單元含有一個(gè)氯仿溶劑分子。銥離子中心采取八面體配位構(gòu)型，分別與來自兩種3個(gè)(C∧N)2-苯基吡啶類配體采取面式配位。其中4-(2-吡啶基)-苯甲醛上的醛基氧原子與來自氯仿分子的碳原子形成弱的氫鍵(0.305 7(3)nm)，同時(shí)氯仿分子的3個(gè)氯原子與臨近的碳原子存在一定的碳-氯鍵進(jìn)一步穩(wěn)定了這一溶劑包結(jié)結(jié)構(gòu)。

2.2 光物理性質(zhì)

圖3是配合物在二氯甲烷和甲醇溶液中的紫外-可見吸收光譜。配合物在220～300 nm區(qū)間有很強(qiáng)的紫外吸收峰，可歸屬為配體芳環(huán)的π-π*躍遷。在波長大于400 nm的可見區(qū)有很弱的吸收，摩爾吸光系數(shù)小于1×104L·mol-1·cm-1，這是典型的傳統(tǒng)Ir(Ⅲ)配合物的吸收，這些吸收可能來自自旋允許的單線態(tài)金屬到配體的電荷躍遷(1MLCT)以及配體到配體的電子躍遷(1LLCT)

圖2 銥配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of Ir(ppy)2(fppy) with 30% thermal ellipsoids

ComplexIr(ppy)2(fppy)ChemicalformulaC35H25ON3Cl3IrMolecularweight802.13crystalsystem,spacegroupmonoclinic,Ia(Cc)a/nm1.85199(2)b/nm0.88466(1)c/nm1.85841(2)α/(°)90β/(°)96.166(1)γ/(°)90V/nm3,Z3027.17(6),4F(000)1568.0Crystalsize/mm0.40×0.40×0.30reflectionscollected/unique(Rint)37565/5233(0.0458)Dc/(Mg·m-3)1.760μ/mm-111.246goodness-of-fitonF21.032FinalRindices[(I≥2σ(I))R1,wR1)20.0252,0.0618Rindices(alldata)R1,wR20.0263,0.0627Largestdiff.peak,hole/(e·nm-3)0.850,-0.000730

1)R1= ∑‖F(xiàn)0|-|Fc‖/∑|F0|;

w= 1/[σ2(F0)2+ (0.038 3P)2+ 8.570 2P];

的貢獻(xiàn)[14-15]。也可能有自旋禁阻的三線態(tài)金屬到配體的電荷躍遷(3MLCT)、自旋禁阻的三線態(tài)配體到配體的電荷躍遷(3LLCT)及配體本身的3π-π*，由于銥的重原子效應(yīng)，原來自旋禁阻的3MLCT、3LLCT和配體本身的3π-π*躍遷也變得部分允許，在吸收光譜中表現(xiàn)出一定的吸收強(qiáng)度[16-17]。在極性溶劑甲醇溶液中配合物n-π*吸收帶(R帶)最大吸收波長藍(lán)移(282→278nm)，εmax隨之增加，π-π*吸收帶(K帶)最大紅移(228→242 nm)，εmax略有減少。

圖3 配合物的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Ir(ppy)2(fppy)

圖4 配合物的熒光發(fā)射光譜Fig.4 PL spectra of Ir(ppy)2(fppy)

圖4為配合物在二氯甲烷和固體狀態(tài)下的發(fā)射光譜圖。室溫下，對(duì)配合物用MLCT吸收帶激發(fā)，得到了配合物的發(fā)射光譜。配合物的發(fā)射光譜來源于配體木身的π-π*躍遷和3MLCT或3LLCT電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這也和紫外吸收光譜相對(duì)應(yīng)。在二氯甲烷溶液中，配合物的最大發(fā)射波長分別為607 nm，配合物的固體最大發(fā)射波長則為663 nm，發(fā)射峰值發(fā)生了明顯的紅移，這是由于分子平面作用和分子間相互影響的結(jié)果。溶液中的分子的活動(dòng)是相對(duì)自由的，而在固態(tài)中將以平面的形式存在，限制了分子的靈活性，分子平面作用直接致使π電子離域化具有強(qiáng)烈的π-π堆積效應(yīng)(π-π stack effect)，這種分子間作用影響電子能級(jí)分布導(dǎo)致了發(fā)光了紅移[18]。

表2 銥配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances and angles of Ir(ppy)2(fppy)

在常溫空氣中，配合物在二氯甲烷溶液中的瞬態(tài)壽命為9.60 ns(50.6%) 和91.3 ns(49.4%)，固體瞬態(tài)壽命為0.74 ns(10.26%)和152.7 ns(89.74%)。將配合物Ir(ppy)2(fppy)在溶液和固體下的光物理性質(zhì)列在了表3中。

表3 配合物的光物理性質(zhì)Table 3 Photophysical properties of Ir(ppy)2(fppy)

1)括號(hào)中的數(shù)值為ε/(10-4·L·mol-1·cm-1)

2)括號(hào)中的數(shù)值為樣品對(duì)應(yīng)波長組分壽命值與總壽命的百分比

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

圖5為配合物Ir(ppy)2(fppy)的循環(huán)伏安(CV)曲線。配合物Ir(ppy)2(fppy)在乙腈溶液中發(fā)生可逆的氧化過程和不可逆的還原過程，其氧化電位與還原電位分別為1.16 V和-1.06 V(相比氫標(biāo)準(zhǔn)電極)。銥配合物的氧化過程通常發(fā)生在金屬中心和(或)Ir-C的σ鍵軌道[19-20]，還原峰來自于配體本身的還原。以二茂鐵的費(fèi)米能級(jí)4.8 eV為參照，根據(jù)循環(huán)伏安測試數(shù)據(jù)可以推算出配合物Ir(ppy)2(fppy)最高分子占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)為-5.96 eV，最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)分別為-3.74 eV，從而計(jì)算得出其帶隙為2.22 eV。

圖5 配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of Ir(ppy)2(fppy)

本文設(shè)計(jì)合成了一種帶醛基官能團(tuán)的中性銥(Ⅲ)配合物Ir(ppy)2(fppy)，測定了其晶體結(jié)構(gòu)。從紫外-可見吸收光譜發(fā)現(xiàn)，在不同極性溶劑中的吸收特點(diǎn)并不相同。配合物在二氯甲烷中發(fā)橙光，在固體狀態(tài)下由于強(qiáng)烈的π-π堆積效應(yīng)發(fā)光波長紅移而發(fā)紅光。配合物的瞬態(tài)壽命在0.74～152.7 ns之間，通過循環(huán)伏安法可以測得各產(chǎn)物的氧化還原電位，并計(jì)算出它們的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)，計(jì)算得到其帶隙為2.22 eV。

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Synthesis, structure, photoluminescence and electrochemical properties of one netural iridium (Ⅲ) complex Ir(ppy)2(fppy)

DENG Yang, HUANG Huarong, ZHANG Kun

(School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

One neutral iridium (Ⅲ) complex Ir(ppy)2(fppy) (ppy = 2-phenylpyridine, fppy = 4-(2-pyridinyl)benzaldehyde) was synthesized, and the structure was characterized by single crystal X-ray diffraction analysis as well as EA, MS and NMR. The photophysical property of the complex was studied by UV-visible absorption spectroscopy, fluorescence emission spectroscopy and the fluorescence lifetime both in solid state and solution at room temperature. In addition, the electrochemical property of the complex was studied by cyclic voltammetry.

iridium (Ⅲ) complex; synthesis; photoluminescence; crystal structure

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.05.014

2016-04-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21102020)

鄧陽(1990年生)，男；研究方向：超分子化學(xué)；通訊作者：黃華容;E-mail:hrhuang@gdut.edu.cn

O634

A

0529-6579(2016)05-0077-06