低熔點(diǎn)聚酰胺的制備與性能

毛雪峰， 錢 楊， 蔣佳莉， 周鄧飛， 么丹陽(yáng)， 王秀華

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

低熔點(diǎn)聚酰胺的制備與性能

毛雪峰， 錢 楊， 蔣佳莉， 周鄧飛， 么丹陽(yáng)， 王秀華

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

為改善聚酰胺加工工藝，以十二碳二元酸、癸二胺、癸二酸、己二胺、己內(nèi)酰胺為原料，通過直接熔融縮聚制得二元胺不同配比的低熔點(diǎn)聚酰胺。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TG)等對(duì)制得的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：低熔點(diǎn)聚酰胺的譜圖呈現(xiàn)典型的聚酰胺特征峰；隨著2種二元胺比例接近1∶1，聚合物熔點(diǎn)和結(jié)晶能力明顯下降；隨二元胺中癸二胺比例的增加，低熔點(diǎn)聚酰胺的熱穩(wěn)定性提高。沸水萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的低熔點(diǎn)聚酰胺中單體及低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.63%，無(wú)需萃取，可以直接進(jìn)行后加工。

聚酰胺; 直接熔融聚合; 低熔點(diǎn); 熱穩(wěn)定性

Abstract Dodecanedioic acid, decamethylenediamine, decanedioic acid, hexamethylenediamine and caprolactam were selected to prepare serial polyamides with low melting point, which contained different proportions of diamines, by the direct melt polymerization. The resultant samples were characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The typical characteristic peaks of polyamide almost appeared in all the FT-IR spectra.DSC indicated that the melting point and crystallinity of polymers decreased significantly when the ratio of decamethylenediamine and hexamethylenediamine was close to 1∶1. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed that the thermal stability of the samples was improved with the increase of decamethylenediamine content. The results of the boiling water extraction demonstrated that the contents of two amine monomers and the oligomers in the polyamides with lower melting point were less than 0.63%, which can be directly used in the subsequent processing.

Keywords polyamide; direct melt polymerization; low melting point; thermal stability

低熔點(diǎn)聚酰胺是指熔點(diǎn)低于常規(guī)聚酰胺的改性產(chǎn)品。由于其熔程范圍窄，固化快，黏結(jié)性能好，因此在熱熔膠[1-3]、紡絲[4-5]、非織造布[6-8]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。以低熔點(diǎn)聚酰胺紡制的纖維，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)膠水，用于特殊紡織品、鞋面、紗線等的制備，不僅加工方便、性能優(yōu)良，而且更加環(huán)保，但由于低熔點(diǎn)聚酰胺合成工藝和配方的不同，會(huì)對(duì)低熔點(diǎn)聚酰胺的性能帶來(lái)較大的變化，從而影響紡絲后加工的應(yīng)用，所以對(duì)低熔點(diǎn)聚酰胺的制備和性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，有很強(qiáng)的實(shí)用意義。

本文以聚酰胺單體直接熔融共縮聚的方法制備低熔點(diǎn)聚酰胺。選擇己內(nèi)酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸和十二碳二元酸為單體，重點(diǎn)研究了不同二元胺比例對(duì)產(chǎn)品熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能、低聚物含量等的影響，從而為低熔點(diǎn)聚酰胺的合成和在紡絲領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

己內(nèi)酰胺(99.7%)、癸二胺(99.0%)、十二碳二元酸(99.6%)，均購(gòu)自無(wú)錫殷達(dá)尼龍有限公司；己二胺(99.5%)、癸二酸(99.0%)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基本基)丙酸正十八碳醇酯(99.0%)(抗氧劑1076)，均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 低熔點(diǎn)聚酰胺的合成

1.2.1 配方設(shè)計(jì)

確定己內(nèi)酰胺的投料量為0.8 mol，癸二酸、十二碳二元酸的投料量為0.3 mol和0.9 mol，通過調(diào)節(jié)己二胺和癸二胺比例制備了7組低熔點(diǎn)聚酰胺系列樣品，具體投料量見表1。

表1 單體物質(zhì)的量和相對(duì)黏度

1.2.2 合成工藝

采用單體直接熔融縮聚法，在3 L的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。加入原料前，用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后通入氮?dú)庵脸?，循環(huán)操作3次。將適量的己內(nèi)酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸、十二碳二元酸加入到反應(yīng)釜中，加入占單體總質(zhì)量20%的去離子水和0.1%的抗氧化劑1076，再次通入氮?dú)庖耘懦龈獌?nèi)空氣。升溫至190 ℃并開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為36 r/min，壓力升至1.5 MPa后恒溫恒壓1.5 h，然后緩慢釋放壓力至常壓同時(shí)升溫至230 ℃，再反應(yīng)1 h，抽真空至3 kPa，當(dāng)攪拌功率達(dá)到12 W時(shí)，停止反應(yīng)，充氮?dú)饧訅簲D出反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行切片處理。

1.3 性能分析

結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)合成的低熔點(diǎn)聚酰胺切片進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試范圍4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1。

相對(duì)黏度測(cè)試：以96.0%的濃硫酸為溶劑，將切片放入溶劑配制質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的溶液，用烏氏黏度計(jì)(毛細(xì)管直徑為0.9～1.0 mm)測(cè)定，測(cè)得的低熔點(diǎn)聚酰胺相對(duì)黏度見表1。

熱性能測(cè)試：將樣品以 50 ℃/min 的升溫速率升至 200 ℃后恒溫10 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速度降至室溫，得到降溫曲線。采用DSC822e型差示掃描量熱儀，在氮?dú)鈿夥罩?，流速?5 mL/min，溫度范圍為0～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄焓變隨溫度的變化曲線，得到升溫曲線。

熱重分析(TG)：采用瑞士METTLER公司的熱重分析儀，測(cè)得樣品的熱力學(xué)曲線。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，流速為30 mL/min，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

沸水可萃取物含量測(cè)試：稱取質(zhì)量為m1(20±2 g)的樣品，放置在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，投入索式萃取器中，添加去離子水，溫度高于97 ℃，萃取8 h，放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，取出樣品稱量記為m2，可萃取物含量E可以表示為

2 結(jié)果與討論

2.1 低熔點(diǎn)聚酰胺的結(jié)構(gòu)分析

圖1示出7組樣品的紅外光譜圖。從圖可以看出，配比不同的樣品具有基本相同的吸收峰，而且屬于聚酰胺的基本特征峰：3 300 cm-1附近的—NH—伸縮振動(dòng)峰，2 925 cm-1附近的—CH2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 643 cm-1附近的—NHCO—吸收帶I，1 546 cm-1附近的—NHCO—吸收帶II及1 466 cm-1附近的—CH2—彎曲變形振動(dòng)峰[9]。7組樣品在指紋區(qū)1 200 cm-1附近的峰形和峰數(shù)有一定差異，這是由于分子鏈中—CH2—的長(zhǎng)度不相同或者晶體類型不一樣造成的。

2.2 不同配比對(duì)聚酰胺熔點(diǎn)的影響

圖2示出7組樣品從室溫以10 ℃/min升溫到200 ℃的DSC曲線。

從圖2可知，癸二胺和己二胺的量分別為0、1.2 mol的LPA-1其熔點(diǎn)為167.22 ℃，LPA-2和LPA-3，隨著癸二胺用量的增加和己二胺用量的減小，熔點(diǎn)逐漸降低，LPA-4中癸二胺和己二胺的量分別為0.6、0.6 mol，其熔點(diǎn)下降到126.83 ℃，當(dāng)癸二胺用量繼續(xù)增加，己二胺量進(jìn)一步減小時(shí)，熔點(diǎn)又重新上升，LPA-7中癸二胺和己二胺的量分別為1.2、0 mol，熔點(diǎn)為152.52 ℃。這主要是因?yàn)闊o(wú)規(guī)共聚會(huì)導(dǎo)致大分子鏈的規(guī)整性變差，分子鏈間的次價(jià)力降低，熔融熱△H減小；同時(shí)隨著無(wú)規(guī)共聚分子鏈規(guī)整性的破壞，熔融過程熔融熵△S增大，根據(jù)平衡熔點(diǎn)定義方程：

因此，共聚物的熔點(diǎn)比均聚物低。當(dāng)癸二胺和己二胺的量為0.6、0.6 mol時(shí)，規(guī)整性破壞最為明顯，所以熔點(diǎn)最低。

從圖2還可以看到，癸二胺和己二胺的量分別為0、1.2 mol時(shí)LPA-1的熔點(diǎn)(167.22 ℃)比癸二胺和己二胺的量分別為1.2、0 mol時(shí)LPA-7的熔點(diǎn)(152.52 ℃)要高，LPA-2和LPA-6及LPA-3和LPA-5也是相類似的規(guī)律，即物質(zhì)的量相同時(shí)癸二胺對(duì)熔點(diǎn)的影響比己二胺大。這是因?yàn)楣锒返姆肿渔湵燃憾犯L(zhǎng)，使得低熔點(diǎn)聚酰胺分子鏈中酰胺基密度下降，分子鏈間的范德華力降低，熔融焓△H減小，再加上癸二胺結(jié)構(gòu)比己二胺結(jié)構(gòu)具有更好的柔性，使整個(gè)分子鏈在熔融狀態(tài)時(shí)具有更大的熔融熵△S。因此，可根據(jù)目標(biāo)熔點(diǎn)的要求，選擇不同的配方。

2.3 熱力學(xué)性能分析

圖3示出7組樣品從室溫以10 ℃/min升溫到500 ℃的熱失重曲線。可以看出，7組樣品質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度均超過了400 ℃，最大質(zhì)量損失速率時(shí)的溫度均超過460 ℃，制得的樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，隨著癸二胺摩爾百分比的增加，樣品的熱穩(wěn)定性有一定的提升。這主要是由于，隨著癸二胺摩爾百分比的增加，分子鏈中的酰胺基密度變小，使得熱分解溫度相應(yīng)提高。

2.4 結(jié)晶性能分析

LPA-1、LPA-2、LPA-6和LPA-7在DSC熔融降溫過程中出現(xiàn)熱結(jié)晶峰，而LPA-3、LPA-4和LPA-5在DSC熔融降溫過程中沒有出現(xiàn)熱結(jié)晶峰，如圖4所示。表2示出7組樣品的結(jié)晶溫度與結(jié)晶焓。可看到LPA-1和LPA-7的熱結(jié)晶焓值△Hmc分別為46.24 J/g和36.93 J/g，過冷度△T分別為46.87 ℃和55.48 ℃，而LPA-2和LPA-6的熱結(jié)晶焓值僅為14.39 J/g和10.51 J/g，過冷度為63.90 ℃和88.31 ℃。

由于共聚酰胺分子鏈的規(guī)整性比均聚酰胺要差，氫鍵密度也有所下降，所以結(jié)晶性能會(huì)變差。LPA-1和LPA-7只添加了1種二元胺，分子鏈規(guī)整性破壞不是太嚴(yán)重，所以仍有較高的熱結(jié)晶焓值；LPA-2和LPA-6中同時(shí)添加了2種二元胺，分子鏈規(guī)整性破壞加大，使熱結(jié)晶焓值明顯下降；而LPA-3、LPA-4和LPA-5中，2種二元胺的比例較為接近，分子鏈規(guī)整性破壞最大，所以在測(cè)試條件下沒有出現(xiàn)熱結(jié)晶峰。

對(duì)于熔點(diǎn)相近的LPA-2和LPA-7，LPA-7的結(jié)晶能力明顯高于LPA-2，即對(duì)于同樣的熔點(diǎn)，癸二胺比例增加，結(jié)晶能力提高。所以當(dāng)后道應(yīng)用要求有較高的結(jié)晶能力時(shí)，可以調(diào)整相應(yīng)的配方。

樣品編號(hào)Tmc/℃△Hmc/(J·g-1)△T/℃LPA-1120.3546.2446.87LPA-287.6714.3963.90LPA-3——LPA-4———LPA-5———LPA-652.3910.5188.31LAP-797.0436.9355.48

注：過冷度(△T)為熔點(diǎn)與熱結(jié)晶溫度的差值。

2.5 沸水可萃取物分析

己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合是一個(gè)平衡反應(yīng)過程，達(dá)到平衡后聚合體系中含有一定量的單體及低聚物，工業(yè)生產(chǎn)過程中聚酰胺6切片要先經(jīng)過萃取工藝[10]，使單體及低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%降低到0.65%以下。本文合成的低熔點(diǎn)聚酰胺含有聚酰胺6組分，在己內(nèi)酰胺占單體總物質(zhì)的量25%的情況下，改變2種二元胺的比例，低熔點(diǎn)聚酰胺的單體及低聚物含量變化并不明顯，都在0.63%以下，達(dá)到了無(wú)需萃取的工業(yè)化使用要求，如表3所示。

表3 LPA系列樣品單體及低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表3數(shù)據(jù)可知，由于在共聚組分中含有大量的二元酸和二元胺，在較高溫度下能催化己內(nèi)酰胺開環(huán)，真空縮聚使體系水含量大大降低，己內(nèi)酰胺開環(huán)平衡反應(yīng)往正方向移動(dòng)，使單體含量減少。

3 結(jié) 論

通過改變己二胺和癸二胺的比例，采用直接熔融縮聚法制備得到了7組相對(duì)黏度相近而熔點(diǎn)不同的低熔點(diǎn)聚酰胺。隨著2種二元胺比例逐漸接近，熔點(diǎn)下降，當(dāng)己二胺和癸二胺的量分別為0.6、0.6 mol即物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，熔點(diǎn)下降至126.83 ℃。7組低熔點(diǎn)聚酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度均超過了400 ℃，而且癸二胺的量增加有助于熱穩(wěn)定性的提高。此外，低熔點(diǎn)聚酰胺隨著二元胺比例逐漸接近，結(jié)晶能力下降較為明顯。沸水萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)己內(nèi)酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，低熔點(diǎn)聚酰胺切片中的單體及低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.63%，達(dá)到了無(wú)需萃取的工業(yè)化使用要求。綜上所述，直接熔融聚合法可以成功制備出相對(duì)黏度可控的低熔點(diǎn)聚酰胺，且綜合性能較為優(yōu)良，為實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

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Preparation and characterization of low melting point polyamide

MAO Xuefeng， QIAN Yang， JIANG Jiali， ZHOU Dengfei， YAO Danyang， WANG Xiuhua

(TextileFiberMaterialsandProcessingTechnologyLocalJointEngineeringLaboratoryfortheNational,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

10.13475/j.fzxb.20150200705

2015-02-03

2015-11-10

浙江省科技成果轉(zhuǎn)化推廣工程項(xiàng)目(2013T101)

毛雪峰(1992—)，男，碩士生。主要從事功能性高分子材料的合成與改性研究。王秀華，通信作者，E-mail: wxiuhua@126.com。

O 633.22；TS 102.5

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