四面體Rh納米顆粒的控制合成與表征

曾蓓蓓，王　歡，賀　星，李冬曉，趙燕熹，黃　濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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四面體Rh納米顆粒的控制合成與表征

曾蓓蓓，王歡，賀星，李冬曉，趙燕熹，黃濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

摘要：以Na3RhCl6為前驅(qū)體、三縮四乙二醇(TEG)為還原劑和溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、葡萄糖為形貌控制劑，在Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶40(物質(zhì)的量比)時(shí)，于160 ℃油浴加熱2 h得到了形貌單一、大小均勻的四面體Rh納米顆粒，并通過TEM、SEM、XRD、XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此過程中，葡萄糖在四面體Rh納米顆粒的控制合成中起關(guān)鍵作用。

關(guān)鍵詞：銠；納米顆粒；四面體；三縮四乙二醇；葡萄糖

鉑族金屬納米材料的形貌控制合成是考察其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系的關(guān)鍵，已成為該領(lǐng)域備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1-2]。相對(duì)于納米顆粒的粒徑控制，金屬納米材料的形貌及表面結(jié)構(gòu)的控制仍是該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。為提高鉑族金屬的催化效率、降低其使用成本，人們?cè)谘芯啃×姐K族金屬納米顆粒的同時(shí)，探索了不同形貌鉑族金屬納米顆粒的制備方法。迄今為止，不同形貌的Pd、Pt納米顆粒的控制合成已有較多報(bào)道。例如，采用不同方法成功制備了形貌單一的Pd或Pt納米線[3-4]、納米片[5-6]、立方體[7-8]、四面體[9]、正八面體[10]、正二十面體[5，11-12]、二十四面體[13]、內(nèi)凹四面體[14-15]、四足/三菱形納米晶[16]、八角形納米晶[17-18]、多級(jí)四足形納米晶[19]等，并且，其催化性能顯著增強(qiáng)。但是，另一種重要的鉑族金屬Rh納米顆粒的形貌控制合成研究報(bào)道較少[20-25]。Rh被廣泛用作CO氧化及眾多有機(jī)反應(yīng)的催化劑。因此，開展Rh納米顆粒的形貌控制合成對(duì)于探索提高其催化性能的有效途徑具有重要意義。

作者以Na3RhCl6為前驅(qū)體、三縮四乙二醇(TEG)為還原劑和溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、葡萄糖為形貌控制劑，采用一步法快速合成四面體Rh納米顆粒，并利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜儀(XPS)等技術(shù)對(duì)四面體Rh納米顆粒進(jìn)行表征。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

Na3RhCl6·12H2O(>17%)，昆明貴金屬研究所；TEG，Acros公司；葡萄糖(C6H12O6，純度>99.5%)，Sigma公司；PVP(K30)、無水乙醇、丙酮，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純，用前未進(jìn)一步純化。

FEITecnaiG20型透射電子顯微鏡；BrukerD8型X-射線衍射儀；VGMultilab2000型X-射線光電子能譜儀；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ-100E型超聲波分散儀；H-1650型臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

1.2四面體Rh納米顆粒的控制合成

在50mL燒瓶中加入0.3964g葡萄糖、0.0556gPVP及9mLTEG，攪拌溶解。將燒瓶放入油浴鍋中加熱至160 ℃，然后加入1mL0.05mol·L-1Na3RhCl6的TEG溶液，使反應(yīng)體系中Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶40(物質(zhì)的量比，下同)。在160 ℃下攪拌反應(yīng)2h，得到棕黑色膠體溶液。加入適量丙酮，離心，黑色沉淀用乙醇-丙酮混合溶液洗滌3～4次，即得四面體Rh納米顆粒。用10倍體積的乙醇重新分散，備用。

1.3四面體Rh納米顆粒的表征

將四面體Rh納米顆粒的乙醇分散液緩慢滴在碳膜銅網(wǎng)上，室溫自然晾干后進(jìn)行TEM測試，操作電壓200kV。

將四面體Rh納米顆粒的乙醇分散液在玻片上反復(fù)涂膜，紅外干燥后，進(jìn)行XRD測試。Cu靶Κα射線，操作電流50mA，操作電壓40kV。

XPS分析以單色MgΚα射線(1 253.6eV)為光源，樣品真空度2×10-8Pa，以C1s的結(jié)合能(284.6eV)為校正標(biāo)準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1四面體Rh納米顆粒的TEM和SEM表征

Rh納米顆粒的TEM和SEM照片分別如圖1a和圖1b所示。

從圖1a、1b可以看出，所得到的Rh納米顆粒呈四面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑約(20±2) nm，大小較均勻，形貌較單一，分散性良好。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)四面體Rh納米顆粒的形貌控制有顯著影響，最適反應(yīng)溫度為160 ℃。反應(yīng)溫度低于160 ℃時(shí)，得到海膽形Rh納米顆粒組裝體(圖1c)；反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí)，得到形貌不規(guī)則的Rh納米顆粒組裝體(圖1d)。

a.TEM照片　b.SEM照片

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，保持其它條件不變，葡萄糖用量對(duì)四面體Rh納米顆粒的合成有較大影響。當(dāng)不加入葡萄糖時(shí)，得到不規(guī)則的小顆粒；當(dāng)葡萄糖用量較少，即Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶30時(shí)，得到不規(guī)則的Rh納米顆粒組裝體(圖2a)；當(dāng)葡萄糖用量較多，即Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶50時(shí)，得到海膽形的Rh納米顆粒組裝體(圖2b)?？梢姡咸烟菍?duì)四面體Rh納米顆粒的合成起著重要作用，這可能與葡萄糖在Rh晶核表面的選擇性吸附有關(guān)。合成四面體Rh納米顆粒的最適宜Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6為1∶10∶40。

a.Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶30

2.2四面體Rh納米顆粒的XRD分析(圖3)

圖3　四面體Rh納米顆粒的XRD圖譜

從圖3可以看出，4個(gè)特征衍射峰的2θ值分別為41.19°、47.93°、69.97°、84.47°。與金屬Rh的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜(JCPDS卡No.005-0685)進(jìn)行對(duì)照，4個(gè)衍射峰分別歸屬于單質(zhì)Rh的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明所合成的四面體Rh納米顆粒屬于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。利用最強(qiáng)的Rh的(111)晶面衍射峰的半峰寬，通過Scherrer公式計(jì)算得到四面體Rh納米顆粒的平均粒徑為18.4 nm，與TEM測試結(jié)果相吻合。

2.3四面體Rh納米顆粒的XPS分析(圖4)

圖4　四面體Rh納米顆粒的XPS圖譜

從圖4可以看出，Rh3d3/2、Rh3d5/2的電子結(jié)合能分別為311.00 eV和306.25 eV，峰間距為4.75 eV，與金屬Rh的標(biāo)準(zhǔn)光電子能譜[26](Rh3d3/2、Rh3d5/2結(jié)合能分別為311.75 eV、307.00 eV，峰間距4.75 eV)基本一致。表明，所合成的四面體Rh納米顆粒由零價(jià)態(tài)的Rh原子組成。

3結(jié)論

以Na3RhCl6為前驅(qū)體、PVP為穩(wěn)定劑、TEG為還原劑和溶劑，在一定量葡萄糖存在下，160 ℃油浴加熱2 h得到四面體Rh納米顆粒。反應(yīng)體系中，葡萄糖用量對(duì)四面體Rh納米顆粒的控制合成具有決定性作用，合成四面體Rh納米顆粒的最適宜Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6為1∶10∶40(物質(zhì)的量比)。

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Controlled Synthesis and Characterization of Tetrahedral Rh Nanoparticles

ZENG Bei-bei,WANG Huan,HE Xing,LI Dong-xiao,ZHAO Yan-xi,HUANG Tao

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistry

andMaterialScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Abstract：Well-defined tetrahedral Rh nanoparticles with uniform size were synthesized using Na3RhCl6 as a precursor,tetraethylene glycol(TEG) as both reducing agent and solvent,polyvinylpyrrolidone(PVP) as a stabilizer,glucose as a morphology control agent in the presence of an optimal molar ratio of 1∶10∶40 for Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6 by oil-bath heating at 160 ℃ for 2 h.Their structures were characterized by TEM,SEM,XRD and XPS.Glucose played an essential role in controlling the synthesis of tetrahedral Rh nanoparticles.

Keywords：rhodium;nanoparticle;tetrahedron;tetraethylene glycol;glucose

中圖分類號(hào)：O 643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)04-0009-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.003

作者簡介：曾蓓蓓(1990-)，女，湖北蘄春人，碩士研究生，研究方向：納米材料；通訊作者：黃濤，博士，教授，E-mail:huangt208@163.com。

收稿日期：2015-12-31

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21273289)