芳綸/纖維素納米纖維復合過濾材料的制備及性能

袁永強,劉宇清

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 205021)

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芳綸/纖維素納米纖維復合過濾材料的制備及性能

袁永強,劉宇清

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 205021)

摘要：以二亞基亞砜/氫氧化鉀(DMSO/KOH)為溶劑溶解芳綸纖維，采用溶液相分離法制備芳綸納米纖維。采用高壓靜電紡絲技術制備醋酸纖維，再將醋酸纖維水解,得到纖維素納米纖維。將芳綸納米纖維溶液涂覆在纖維素納米纖維上形成復合膜過濾材料。結果表明，涂覆芳綸納米纖維溶液后的纖維素納米纖維具有良好的強度，對粒徑為100nm的Fe3O4過濾效果基本達到100%，這將在過濾領域發(fā)揮著巨大的潛力。

關鍵詞：芳綸納米纖維；醋酸纖維；纖維素納米纖維；過濾

水對我們的生命起著重要的作用，它是生命的源泉，是人類賴以生存和發(fā)展不可缺少的最重要的物質資源之一[1-2]，如何去除水中納米顆粒，改善水環(huán)境已成為當前重要的課題。芳綸納米纖維膜具有纖維直徑小、強度大、比表面積大等優(yōu)點[3]，可以有效過濾納米顆粒。采用靜電紡絲方法制得醋酸纖維，經過水解之后得到的纖維素納米纖維，同樣有著親水性好、比表面積大等優(yōu)點[4]，將其與芳綸納米纖維復合，得到纖維素/芳綸納米纖維復合材料。這種復合材料強度較大，親水性較好，對直徑為100nm的Fe3O4過濾效率基本達到100%，為粒徑較小的納米顆粒過濾奠定了研究基礎。

1實驗部分

1.1實驗材料

芳綸纖維(杜邦中國集團有限公司)，二甲基亞砜(DMSO,上海阿拉丁試劑有限公司，分析純)，氫氧化鉀(KOH，上海阿拉丁試劑有限公司)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAC，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，上海阿拉丁試劑有限公司)，丙酮(國藥集團化學試劑有限公司)，二醋片(美國西格瑪奧德里奇有限公司)，氧化鐵(Fe3O4，上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2芳綸納米纖維(ANFs)的制備

將芳綸纖維在100℃條件下真空干燥1h，然后配制一定濃度的DMSO/KOH溶液，取出一定質量的芳綸纖維浸漬于其中，在室溫下磁力攪拌至形成半透明黑紅色溶液。

1.3纖維素纖維(CNFs)的制備

靜電紡絲裝置如圖1所示。配制一定濃度的醋酸/丙酮/DMAC混合溶液，將混合溶液注入注射器中，紡絲主要參數為：電壓為12kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為18cm，滾筒速度為50r/min。

圖1　靜電紡絲示意圖

將靜電紡絲好的醋酸纖維膜剪成尺寸為20cm×20cm的方形樣品，放在一定濃度的NaOH溶液中浸泡一星期，然后放在烘箱中烘干，形成纖維素纖維膜。

1.4ANFs/CNFs的制備

將纖維素纖維膜浸泡在芳綸納米纖維溶液體系中10min，取出后用去離子水沖洗2min，放在烘箱中60℃干燥30min，形成了ANFs/CNFs膜。

1.5測試儀器及方法

1.5.1微觀結構觀察

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，G220型透射電子顯微鏡。

1.5.2強度測試

采用美國INSTRON萬能材料試驗機，在恒溫恒濕室內進行(相對濕度為60%，溫度為20℃)，復合材料的厚度為0.15～0.18mm，長×寬為50mm×10mm，拉伸速率為100mm/min。

1.5.3表面潤濕性測試

采用德國DSA100接觸角測試儀器。

1.5.4紅外光譜分析

采用美國熱電公司Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數范圍為4 000cm-1～400cm-1。

1.5.5過濾效率測試

采用自制的過濾測試裝置,有效過濾面積為7.1cm2。在0.1Mpa壓力下，每次過濾溶液為20mL。

2結果分析

2.1納米纖維復合材料的形貌特征

圖2(a)為ANFs的TEM圖片，從圖中可以看出，芳綸納米纖維縱橫交錯，長度大概為5～10μm。圖2(b)為芳綸納米纖維膜的SEM圖，芳綸納米纖維膜的比表面積較大，孔隙率較高，有利于過濾測試。圖2(c)可以看出纖維素納米纖維排列緊密，直徑比較均勻，沒有明顯的串珠結構或帶狀纖維的產生[5]。圖2(d)中芳綸納米纖維膜緊密地覆蓋在纖維素納米纖維膜上，這種緊密的結構為過濾提供了強有力的骨架支撐。

圖2　納米纖維的微觀形貌 (a為ANFs溶液的TEM圖；b為ANFs的SEM圖；c為CNFs的SEM圖；d為ANFs/CNFs的SEM圖)

2.2納米纖維復合材料的力學性能

圖3所示為兩種纖維的應力應變曲線。從中可以看出，在初始階段應力變化相同時，CNFs和ANFs/CNFs的形變都不是很大。因為在這一階段納米纖維分子鏈產生彈性形變，相互間沒有發(fā)生太大的位移。超過這一初始階段后，再變化相同的應力時CNFs和ANFs/CNFs的形變都比初始階段大，是因為分子間引力被外力克服，使得分子鏈間產生相對滑移，形變開始變大。

比較兩種纖維的形變可以發(fā)現(xiàn)，ANFs/CNFs的形變要比CNFs的大一些。原因可能是ANFs/CNFs的非結晶區(qū)較CNFs的大，非結晶分子排列不夠規(guī)整，分子間的作用力較小，受相同的應力時，非結晶大的會產生較大的形變。從圖3中可以看出，CNFs的斷裂強度在2.25Mpa，ANFs的斷裂強度在4.5Mpa，這可能是因為ANFs附著在CNFs上，使得CNFs的結晶度變高，纖維大分子排列變得更加規(guī)整，縫隙空洞變少，大分子間的結合力變強，斷裂強度也就越高。

圖3　CNFs和ANFs/CNFs的應力-應變曲線

2.3表面潤濕性測試

圖4為CNFs和ANFs/CNFs的接觸角，由圖中可以看出，CNFs表現(xiàn)超親水性，這是因為纖維素分子中含有大量的羥基，不僅在分子鏈間形成氫鍵，在分子鏈內也形成強大的氫鍵。ANFs/CNFs的接觸角為55°，也呈現(xiàn)出良好的親水性,但是沒有CNFs的親水性好，這是因為ANFs中的酰胺鍵親水性沒有CNFs純羥基的親水性好。ANFs/CNFs復合膜良好的親水性能有利于后面的過濾實驗測試。

圖4　CNFs和ANFs/CNFs的接觸角(a為CNFs的接觸角，b為ANFs/CNFs的接觸角)

2.4紅外光譜分析

圖5是CNFs和ANFs/CNFs的紅外吸收光譜，從圖中可以看出兩種纖維的紅外譜圖基本相同：2 885cm-1和886cm-1處為C-H鍵吸收峰，1 640cm-1為C—O—O鍵振動吸收峰。不同的是，ANFs/CNFs光譜圖在1 545cm-1出現(xiàn)了N—H鍵和C—N鍵的伸縮振動峰，表明了ANFs成功地附著在了CNFs上。

圖5　CNFs和ANFs/CNFs的紅外吸收光譜

2.5過濾性能

由圖6可見，初始液的吸光度為0.4358，濾液的吸光度僅為0.0055。初始液為Fe3O4溶液，顏色為暗紅色，經過過濾后，溶液變得透明澄清，由此可以證明ANFs/CNFs復合膜的過濾效率約為100%。這良好的過濾效果，主要是因為ANFs/CNFs膜比表面積較大，分子結構中的氫鍵存在形成了具有類似網狀結構的籠形分子[6]，把Fe3O4顆粒阻隔在膜表面。

圖7　ANFs/CNFs對Fe3O4溶液的紫外吸收光譜

3結論

ANFs/CNFs納米纖維復合膜具有良好的力學性能和親水性能，對粒徑為100nm的Fe3O4過濾效率約為100%。這為過濾粒徑為幾百納米甚至更小的納米顆粒提供了新的途徑，相信在未來的過濾領域,ANFs/CNFs納米纖維復合膜將發(fā)揮著重要的作用。

參考文獻：

[1]Haider S，Park S Y.Preparation of the electrospun chitosan nanofibers and their applications to the adsorption of Cu(II) and Pb(II) ions from anaqueous solution[J].Journal of Membrane Science，2009，328(1-2):90-96.

[2]Chauhan GS，Chauhan K,Chauhan S et al.Functionalization of pine needles by carboxymethylation and network formation for use as supports in the adsorption of Cr6+[J].Carbohydr Polymers,2007，70(4):415-421.

[3]Yang M,Cao KQ,Sui L et al.Dispersions of Aramid Nanofibers:A New Nanoscale Building Block[J].Acs Nano,2011,5(9):6945-6954.

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[5]趙曉畫，趙曉燕，王銘，等.PVA-CS/PHBV復合膜制備及其性能研究[J].膜科學與技術，2014，4(3)：63-68.

[6]Srinivasa PC,Ramesh MN,Tharanathan RN.Effect of plasticizers and fatty acids on mechanical and permeability characteristics of chitosan films[J].Food Hydrocolloids,2007,21(7):1113-1122.

收稿日期：2015-12-24