碳納米管/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)模擬染料廢水的吸附脫色效果

陳一萍, 潘吉特

(泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院， 福建 泉州 362000)

碳納米管/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)模擬染料廢水的吸附脫色效果

陳一萍, 潘吉特

(泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院， 福建 泉州 362000)

為獲得具備優(yōu)良吸附特性和磁分離性能的吸附材料，以碳納米管(CNTs)、鐵氧化物為原料制備CNTs /鐵氧化物磁性復(fù)合材料?？疾炝藦?fù)合材料吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)、等溫線及吸附劑用量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min和復(fù)合吸附材料的用量為0.2 g時(shí)，復(fù)合吸附材料對(duì)甲基橙的脫色效果達(dá)到最佳并具有良好的循環(huán)使用性能，且吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射等分析手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，測試結(jié)果顯示，復(fù)合吸附材料與原始CNTs相比，表面官能團(tuán)含量明顯增加，這可能是其吸附能力顯著提高的主要原因。

碳納米管； 鐵氧化物； 吸附； 甲基橙

印染廢水具有色度大、化學(xué)需氧量高、毒性強(qiáng)、難降解、組分變化大等特點(diǎn)，且溫度高和水量大一直是廢水處理中的難題。吸附法作為一種傳統(tǒng)的處理方法，可有效地去除廢水中生化法難于降解的有機(jī)物或用一般氧化法難于溶解的有機(jī)物，同時(shí)具有操作簡單、占地少、效果好等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上處理印染廢水的主要方法之一，而吸附材料的研發(fā)是其核心內(nèi)容。

碳納米管具有超強(qiáng)的吸附能力、寬泛的pH值適用范圍、高選擇性和高穩(wěn)定性等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑的特性和潛力，同等條件下其吸附能力往往是普通凈水劑的幾倍、幾十倍，利用其作為水處理劑不僅治污效果好，而且有利于縮短工藝流程，降低藥劑費(fèi)用。國內(nèi)外很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，CNTs作為一種新型的吸附劑對(duì)水體中重金屬離子如Cr6+、Cd2+、Cu2+等均具有較好的吸附效果[1-3]，但微小尺寸CNTs存在密度小、難沉降及分離和回收困難等問題?；谝陨戏治觯疚牟捎没瘜W(xué)共沉淀法將鐵氧化物和改性處理后的CNTs進(jìn)行復(fù)合，制備出CNTs/鐵氧化物磁性復(fù)合材料，研究其對(duì)偶氮染料甲基橙的吸附去除性能，旨在為CNTs能夠在印染廢水處理工藝中的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：KH-100B超聲振蕩器、UV-9100型紫外可見分光光度計(jì)、HY-4調(diào)速多用恒溫振蕩器、日本島津H-8000傅里葉變換紅外光譜儀、英國劍橋公司250-MK-3型掃描電子顯微鏡、德國布魯克公司X射線衍射儀。

主要試劑：硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR)；氯化鐵(FeCl3·6H2O,CP)；碳納米管(直徑為40～60 nm，長度為1～2 μm，無定形碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，由深圳納米港公司生產(chǎn))。

1.2 CNTs的預(yù)處理

將100 mgCNTs加入10 mL的混酸(體積比為9∶1的濃硫酸和雙氧水)中，攪拌均勻并超聲振蕩30 min，加入適量的去離子水后過濾，改性后的CNTs用超純水沖洗至中性，烘干后研磨備用[4]。

1.3 CNTs/鐵氧化物復(fù)合吸附材料的制備

將195 mg硫酸亞鐵和189 mg三氯化鐵溶于200 mL超純水中[5]，加入165 mg改性后的CNTs，機(jī)械攪拌并超聲振蕩30 min，加熱溶液至70 ℃，在快速攪拌下滴加濃度5 mol/L NaOH溶液50 mL，進(jìn)行氧化沉淀或共沉淀反應(yīng)，然后將混合物置于100 ℃水浴中陳化4 h后，用超純水反復(fù)沖洗沉淀物，并置于105 ℃烘箱中烘干3 h，之后研磨待用。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程中，用甲基橙配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬染料廢水，測定吸光度以確定其最大吸收波長，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取25 mL的上述溶液于錐形瓶中，調(diào)pH值，加入0.2 g的CNTs/鐵氧化物復(fù)合吸附材料，攪拌均勻后于室溫下恒溫振蕩一段時(shí)間，取上清液測定其吸光度。吸附劑對(duì)甲基橙的吸附量計(jì)算公式為

式中：C0與Ct為初始及t時(shí)刻溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；m為復(fù)合吸附材料的用量，mg；V為溶液體積，L。

吸附劑對(duì)甲基橙脫色率為

式中，A0與A1分別表示甲基橙溶液在吸附前和吸附后的吸光度值。

1.5 復(fù)合吸附材料的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

利用磁體石將吸附染料后的CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料吸在容器底部，用傾析法除去上清液，將回收的復(fù)合材料置于105 ℃烘箱中烘干3 h至恒定質(zhì)量，即得再生活化的CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料，供循環(huán)使用。

1.6 樣品的表征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)；利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定分析樣品表面的官能團(tuán)；使用X射線衍射(XRD)分析儀分析樣品的晶相。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的形貌表征結(jié)果

CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料和未經(jīng)處理過的CNTs的SEM照片如圖1所示。從圖1(a)可看出，原始的CNTs呈現(xiàn)封閉的管狀結(jié)構(gòu)，且管壁較為光滑。與圖1(b)相比，圖1(a)中可明顯看出鐵氧化物(箭頭所指較亮的部位)已經(jīng)被密集地負(fù)載到了CNTs的表面，形成結(jié)合牢固的復(fù)合吸附材料。雖然復(fù)合材料基本保持CNTs原有的管狀結(jié)構(gòu)，但其表面微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一定程度的粗糙不平，且顆粒之間存在的孔隙有所增大。

2.2 吸附材料的結(jié)構(gòu)分析

2.3 吸附材料的元素分析

CNTs和CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3所示。由圖可看出，在2θ為26.3°、44.36°處出現(xiàn)了明顯的CNTs特征衍射峰[8]，對(duì)應(yīng)于CNTs的(002)、(101)晶面。此外在衍射角2θ為30.1°、35.4°、56.9°、62.9°處出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分別對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(511)、(440)晶面。在衍射角2θ為12.7°、30.1°、35.4°、56.9°、59.6°、62.9°處出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分別對(duì)應(yīng)于(102)、(220)、(311)、(511)、(520)、(440)晶面。γ-Fe2O3及形貌表征結(jié)果，再次證明制得的材料是由CNTs和鐵氧化物按一定比例復(fù)合而成。

2.4 吸附材料的吸附性能分析

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為確定CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料去除水中甲基橙的速率，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。可看出，整個(gè)吸附過程呈現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢，在吸附開始的前30 min內(nèi)，脫色率隨時(shí)間的變化增長迅速，30 min之后隨吸附時(shí)間的延長脫色率上升的趨勢有所減緩。這可能是由于吸附劑活性點(diǎn)上覆蓋的甲基橙越來越多導(dǎo)致吸附速率由快變慢。在120 min后吸附基本達(dá)到平衡，此時(shí)脫色率達(dá)到了94%以上。

利用Bangham吸附速率方程[9]、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Weber-Morris模型[10]分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。由表可看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述該吸附材料對(duì)甲基橙吸附的動(dòng)力學(xué)行為，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999 1。也就是說甲基橙在固體表面的吸附過程包括了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，而且化學(xué)吸附過程可能是整個(gè)吸附過程快慢的主要決定因素。此外，還利用了Weber-Morris模型對(duì)整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了剖析發(fā)現(xiàn)，整個(gè)吸附過程大致可分為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴(kuò)散2個(gè)吸附過程，且這2個(gè)過程都能較好地?cái)M合Weber-Morris模型(吸附系數(shù)R>0.99)，其中內(nèi)擴(kuò)散在整個(gè)吸附過程中起主要的作用。在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料能較好地解決原始的CNTs分離困難的缺點(diǎn)，沉降效果也得到了顯著提高。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting result of adsorption kinetics models

2.4.2 吸附劑投加量對(duì)脫色效果的影響

CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料的投加量對(duì)甲基橙脫色率的影響如圖5所示。當(dāng)CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料的投加量低于0.2 g時(shí)，隨CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料投加量的增大，甲基橙的脫色率增加；當(dāng)投加量為0.2 g時(shí)脫色率接近91%。之后隨投加量的增大，脫色率的增加趨于平緩并達(dá)到平衡。這可能是由于起初隨CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料投加量的增加，參與吸附的官能團(tuán)數(shù)量也相應(yīng)地增大，導(dǎo)致甲基橙的脫色率增加；當(dāng)投加量達(dá)到一定程度時(shí)，CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料投加量的增加反而加大了吸附劑在水溶液中碰撞的概率，導(dǎo)致吸附活性點(diǎn)位缺失，并在一定程度上抑制甲基橙擴(kuò)散到吸附劑的表面。

2.4.3 吸附等溫線

室溫下，研究不同初始質(zhì)量濃度的吸附材料對(duì)甲基橙的吸附行為，并用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[11-13]，結(jié)果如表2所示。

表2 吸附等溫線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting result of adsorption isotherm

從表2可看出，吸附相關(guān)系數(shù)RL>RF，因此與Freundlich吸附模型相比，Langmuir吸附模型能更好地描述吸附材料對(duì)甲基橙的吸附行為，此外從Langmuir擬合方程可得出，CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)甲基橙的最大吸附容量為3.45 g/g。吸附過程接近于單分子層吸附理論，即CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料每一個(gè)吸附位置都只能吸附一個(gè)甲基橙基團(tuán)或者分子，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.4.4 pH值對(duì)脫色效果的影響

溶液的pH值是影響有機(jī)污染物存在形態(tài)以及吸附材料性能的主要因素之一。實(shí)驗(yàn)過程中溶液的初始pH值對(duì)脫色效果的影響如表3所示?？煽闯?，隨初始pH值的增加，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的脫色效果影響不是非常的顯著，也就是說CNTs /鐵氧化物復(fù)合材料克服了一般的吸附劑使用pH值范圍窄的缺點(diǎn)，在2～12的pH值范圍內(nèi)均對(duì)甲基橙具有很好的脫色效果。

表3 pH值對(duì)脫色效果的影響Tab. 3 Effect of pH on adsorption of methyl orange

2.4.5 復(fù)合吸附材料的重復(fù)利用性

分別取多次再生活化后的CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)甲基橙進(jìn)行吸附處理，取樣測定再生活化后的CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)甲基橙的脫色效果，結(jié)果如表4所示?？煽闯?，隨重復(fù)利用次數(shù)的增多，再生活化后的CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)甲基橙的脫色率略微降低，但仍然能保持較好的脫色效果，當(dāng)?shù)?次吸附時(shí)，對(duì)甲基橙的脫色率仍維持在89.6%。即CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料通過簡單的加熱再生即可達(dá)到較好的再生效果，說明該材料具有良好的重復(fù)使用性能。

表4 重復(fù)利用對(duì)脫色效果的影響Tab.4 Effect of repetitious adsorption process on removal rate of methyl orange

3 結(jié) 論

2)通過吸附實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙模擬染料廢水；復(fù)合材料用量0.2 g；反應(yīng)時(shí)間120 min。吸附熱力學(xué)研究顯示，Langmuir吸附等溫方程更適合描述CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附行為，且擬合效果好。

3)CNTs/鐵氧化物復(fù)合材料重復(fù)使用6次后，其吸附效果仍保持良好，具有良好的循環(huán)使用性能。

FZXB

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Preparation of carbon nanotubes/iron oxide composite adsorbents fortreatment of dye-containing wastewater

CHEN Yiping, PAN Jite

(CollegeofResourcesandEnvironment,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou,Fujian362000,China)

The adsorption features of multi-walled carbon nanotubes(CNTs) and the magnetic properties of iron oxide were combined to produce magnetic adsorbents. And the influence of kinetics, isotherm and absorbent dosage on the adsorption of methyl orange in wastewater by the composite adsorbents was discussed. The results showed that when the adsorption time was 120 min and the dosage of composite adsorbents was 0.2 g, the removal efficiency of methyl orange could reach the maximum at the room temperature. and the composite adsorbents have a good recycling performance. The adsorption processes fit well to Langmuir isotherm model. The composite adsorbents were characterized and analyzed by SEM, FT-IR and XRD. The results indicated that owing to greatly-increased surface functional groups, the adsorption capacity of the composite adsorbents for methyl orange in wastewater was greatly improved, compared than CNTs.

multi-walled carbon nanotube; iron oxide; adsorption; methyl orange

2015-09-14

2016-05-31

福建省高校服務(wù)海西建設(shè)重點(diǎn)項(xiàng)目(A102)；泉州市科技局項(xiàng)目(2014Z118)

陳一萍(1980—)，女，副教授，碩士。主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)。E-mail: chenyiping2005@qztc.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20150902605

TS 193

A