ATR-FTIR結(jié)合GC-MS鑒別印油種類(lèi)

趙瑩瑩

（河南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，河南鄭州 450046）

印章作為自然人、法人的重要信用憑證，廣泛用于社會(huì)活動(dòng)的各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮著重要的法律功能[1]。相對(duì)于印泥而言，印油具有保存方式簡(jiǎn)單、使用方便的特性，在不斷的改進(jìn)中優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯，原子印油、光敏印油、回墨印油等已廣泛應(yīng)用于國(guó)家行政機(jī)關(guān)、企業(yè)事業(yè)單位和社會(huì)團(tuán)體中。

印油主要成分包括色料、助劑、溶劑和樹(shù)脂等物質(zhì)。出于文件鑒定的需要，對(duì)印文的研究很早便形成了一定的體系，但隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，其檢驗(yàn)難度越來(lái)越大。近年來(lái)，依靠現(xiàn)代化工具和儀器進(jìn)行相關(guān)鑒定和檢測(cè)越來(lái)越普遍，為文件檢驗(yàn)提供了更加科學(xué)的依據(jù)[2-3]。宋朝陽(yáng)[4]利用高效液相色譜法對(duì)纖維筆與原子簽名印章、光敏簽名印章的成分進(jìn)行研究，結(jié)果表明，可以通過(guò)色譜圖中主要特征峰的數(shù)量與保留時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行種類(lèi)區(qū)分；朱毅和李彪[5]應(yīng)用新型薄層色譜法區(qū)分光敏印油品牌、型號(hào)；謝鵬等[6]利用氣相色譜法對(duì)37種紅色自含墨的原子印章和光敏印章印油從溶劑成分上進(jìn)行了分類(lèi)；郭興飛[7]利用紫外—可見(jiàn)光譜法對(duì)28種印油進(jìn)行了定性分析，發(fā)現(xiàn)不同種類(lèi)印油光譜圖的特征吸收峰的個(gè)數(shù)、峰位和峰高比不同。韓偉[8]利用激光顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)56種不同品牌、不同型號(hào)的印泥和印油蓋印樣本進(jìn)行檢驗(yàn)，根據(jù)染料和添加劑拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜峰，可以區(qū)分印泥、普通印油和光敏印油。

本文擬采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)常見(jiàn)的15種不同品牌、不同型號(hào)印油蓋印印文進(jìn)行檢驗(yàn)分析。紅外光譜能實(shí)現(xiàn)不同印章印文的快速分類(lèi)，縮小檢測(cè)范圍，氣質(zhì)聯(lián)用則進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)不同印章印文的完全區(qū)分，可為物證鑒定中印章印文的鑒別提供可靠的檢驗(yàn)方法，并為其來(lái)源提供必要的偵查依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TENSOR傅里葉變換紅外光譜儀，配備A225/Q真空鉑ATR鍺晶體，德國(guó)布魯克公司；GCMSQP2010，配備Rtx-Wax色譜柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm），日本島津；微量進(jìn)樣器，1～10 μL，日本島津；KH2200型超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；MINI-smart Centrifuge離心機(jī)，北京昊諾斯科技有限公司；EP試管，1 mL。

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；高純氦氣，99.999%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

從市直機(jī)關(guān)協(xié)議采購(gòu)定點(diǎn)辦公商店和其他大型文體商店收集15種不同品牌、不同型號(hào)的紅色印油，包括回墨印油、原子印油、光敏印油等種類(lèi)，見(jiàn)表1。

表1 15種不同品牌、不同型號(hào)的紅色印油

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 光譜法

（1）樣品制備。將15枚直徑1 cm空白印章分別均勻蘸取15個(gè)印油樣品，在同一張A4紙上蓋印，室溫下自然風(fēng)干，依次標(biāo)號(hào)1～15。

（2）實(shí)驗(yàn)方法。采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀法，逐個(gè)將15個(gè)印章蓋印印文放置在ATR鍺晶體上直接進(jìn)行壓片檢測(cè)，由OPUS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。為了消除儀器漂移及環(huán)境的影響，以空白紙張作為每一次掃描的背景；為避免樣品間的交叉污染，每次檢驗(yàn)后用少量乙醇擦拭ATR鍺晶體表面。

（3）儀器條件。光譜掃描范圍：4 000～400 cm-1；光譜分辨率：1 cm-1；掃描次數(shù)：16次；光圈：6 mm。環(huán)境條件：溫度15～30 ℃，相對(duì)濕度小于65%。采用儀器自帶的OPUS 8.1軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.3.2 氣質(zhì)聯(lián)用法

（1）樣品制備。用手術(shù)刀刻取5 mm×5 mm的印文樣品，剪碎，加入300 μL的DMF提取，100 W超聲30 min，6 000 r/min離心15 min，過(guò)0.22 μm濾膜，微量進(jìn)樣器提取1 μL進(jìn)樣分析[9]。

（2）GC-MS儀器條件。色譜：載氣為氦氣（99.999%），流速1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度230 ℃；分流比50∶1。質(zhì)譜：電子轟擊離子源（EI），全掃描模式，轟擊能量70 eV，離子源溫度150 ℃，四極桿溫度230 ℃，接口溫度260 ℃，溶劑延遲8 min。升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min；以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持40 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 ATR-FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分析15個(gè)印文樣品的紅外光譜圖，選擇波數(shù)在3 600～500 cm-1比較穩(wěn)定區(qū)域的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析，根據(jù)紅外光譜特征峰的個(gè)數(shù)及峰位置進(jìn)行種類(lèi)區(qū)分。

（1）如圖1所示，樣品1、5在3 545 cm-1處有1個(gè)吸收峰，3 100～2 000 cm-1有4個(gè)吸收峰，分別是 3 009 cm-1、2 956 cm-1、2 925 cm-1和 2 854 cm-1；2 000～1 000 cm-1有12個(gè)吸收峰，分別是1 729 cm-1、1 601 cm-1、1 579 cm-1、1 551 cm-1、1 462 cm-1、1 379 cm-1、1 278 cm-1、1 159 cm-1、1 136 cm-1、1 121 cm-1、1 073 cm-1和1 038 cm-1；1 000～500 cm-1有9個(gè)吸收峰，分別是964 cm-1、868 cm-1、846 cm-1、735 cm-1、705 cm-1、664 cm-1、625 cm-1、573 cm-1和501 cm-1。因此，將樣品1、5歸為第Ⅰ類(lèi)。

圖1 樣品1和5的紅外光譜圖

（2）如圖2所示，樣品2、3、4在3 545 cm-1處有1個(gè)吸收峰，在3 100～2 000 cm-1有3個(gè)吸收峰，分別是 3 009 cm-1、2 924 cm-1、2 854 cm-1；2 000～1 000 cm-1有11個(gè)吸收峰，分別是1 729 cm-1、1 673 cm-1、1 595 cm-1、1 548 cm-1、1 494 cm-1、1 446 cm-1、1 379 cm-1、1 239 cm-1、1 161 cm-1、1 099 cm-1和 1 015 cm-1；1 000 ～ 500 cm-1有 11個(gè) 吸 收 峰，分別是 967 cm-1、915 cm-1、872 cm-1、817 cm-1、754 cm-1、722 cm-1、682 cm-1、668 cm-1、614 cm-1、549 cm-1和 521 cm-1。因此，樣品 2、3、4歸為第Ⅱ類(lèi)。

圖2 樣品2、3、4的紅外光譜圖

（3）如圖3所示，樣品6、7、8、9在3 100～2 000 cm-1有3個(gè) 吸 收 峰，分 別 是2 955 cm-1、2 923 cm-1、2 854 cm-1；2 000 ～ 1 000 cm-1有 15 個(gè)吸收峰，分別是 1 729 cm-1、1 617 cm-1、1 601 cm-1、1 580 cm-1、1 552 cm-1、1 493 cm-1、1 458 cm-1、1 378 cm-1、1 337 cm-1、1 268 cm-1、1 213cm-1、1 186 cm-1、1 121cm-1、1 072cm-1和 1 039cm-1；1 000～500 cm-1有13個(gè)吸收峰，分別是992 cm-1、977 cm-1、960 cm-1、869 cm-1、847 cm-1、813 cm-1、740 cm-1、705 cm-1、662 cm-1、625 cm-1、575 cm-1、541 cm-1和513 cm-1。因此，樣品6、7、8、9歸為第Ⅲ類(lèi)。

圖3 樣品6、7、8、9的紅外光譜圖

（4）如圖4所示，樣品10在3 260 cm-1處有一寬鋒，明顯區(qū)別于其他樣品；在3 100～2 000 cm-1有 2個(gè) 吸 收 峰，分 別 是 2 942 cm-1、2 885 cm-1；2 000～1 000 cm-1有13個(gè)吸收峰，分別是1 671 cm-1、1 551 cm-1、1 520 cm-1、1 445 cm-1、1 349 cm-1、1 325 cm-1、1 285 cm-1、1 268 cm-1、1 248 cm-1、1 205 cm-1、1 158cm-1、1 110 cm-1和 1 037 cm-1；1 000～500 cm-1有5個(gè)吸收峰，分別是994 cm-1、842 cm-1、813 cm-1、740 cm-1和 528 cm-1。因此，樣品10歸為第Ⅳ類(lèi)。

圖4 樣品10的紅外光譜圖

（5）如 圖 5所 示，樣 品 11、12、13、14在3 545 cm-1處有1個(gè)吸收峰，在3 100～2 000cm-1有 3個(gè) 吸 收 峰，分 別 是 2 970 cm-1、2 930 cm-1、2 869 cm-1；2 000～1 000 cm-1有9個(gè)吸收峰，分別是 1 643 cm-1、1 608 cm-1、1 451 cm-1、1 373 cm-1、1 344 cm-1、1 297 cm-1、1 259 cm-1、1 088 cm-1和1 012 cm-1；1 000～500 cm-1有8個(gè)吸收峰，分別是940 cm-1、864 cm-1、844 cm-1、826 cm-1、758 cm-1、714 cm-1、623 cm-1和 514 cm-1。 因 此，樣 品 11、12、13、14歸為Ⅴ類(lèi)。其中，樣品13的864 cm-1、844 cm-1、826 cm-1處3個(gè)吸收峰峰高基本一致，與樣品11、12、14略有不同。

圖5 樣品11、12、13、14的紅紅外光譜圖

（6）如圖6所示，樣品15在3 100～2 000 cm-1有 4個(gè) 吸 收 峰，分 別 是 3 009 cm-1、2 954 cm-1、2 922 cm-1和2 853 cm-1；2 000～1 000 cm-1有13個(gè)吸收峰，分別是 1 743 cm-1、1 673 cm-1、1 594 cm-1、1 547 cm-1、1 533 cm-1、1 495 cm-1、1 460 cm-1、1 378 cm-1、1 286 cm-1、1 232 cm-1、1 160cm-1、1 097 cm-1和 1 015cm-1；1 000～ 500 cm-1有 10個(gè)吸 收 峰， 分 別 是 968 cm-1、904 cm-1、861 cm-1、818 cm-1、755 cm-1、727 cm-1、700 cm-1、609 cm-1、549 cm-1和521 cm-1。因此，樣品15歸為第Ⅵ類(lèi)。

圖6 樣品15的紅紅外光譜

綜上，利用ATR-FTIR對(duì)15種印油樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，在波數(shù)3 600～500 cm-1內(nèi)，根據(jù)其紅外光譜圖吸收峰的個(gè)數(shù)及峰位分為6類(lèi)，其中樣品1、5歸為第Ⅰ類(lèi)，樣品2、3、4歸為第Ⅱ類(lèi)，樣品6、7、8、9歸為第Ⅲ類(lèi)，樣品10歸為第Ⅳ類(lèi)，樣品11、12、13、14歸為第Ⅴ類(lèi)，樣品15歸為第Ⅵ類(lèi)，見(jiàn)表2。

表2 印油紅外光譜特征吸收峰分類(lèi)表

2.2 GC-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）紙張的影響

對(duì)空白紙張進(jìn)行方法檢驗(yàn)，顯示A4紙張對(duì)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)影響。

（2）提取溶劑的選擇

如圖7所示，分別用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺提取樣品11進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示N,N-二甲基甲酰胺為提取劑時(shí)可觀察到物質(zhì)峰數(shù)量更多且峰形良好，說(shuō)明提取效果更好，因此選擇N,N-二甲基甲酰胺作為提取劑。

圖7 甲醇和N，N-二甲基甲酰胺提取樣品11的氣相色譜圖

（3）同品牌、不同型號(hào)樣品

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行檢驗(yàn)，檢出成分見(jiàn)表3。結(jié)果表明，樣品1中檢出鄰苯二甲酸二丁酯、2,4-二叔丁基苯酚、18-冠醚-6、五甘醇、棕櫚酸異丙酯、2,4-二甲基-3-己醇、亞油酸甲酯、乙氧基乙酸、3-戊醇，而樣品2檢出成分沒(méi)有鄰苯二甲酸二丁酯、2,4-二甲基-3-己醇。據(jù)此可以有效區(qū)分樣品1和樣品2。

表3 樣品1、2檢驗(yàn)成分對(duì)照表

（4）不同品牌、不同型號(hào)樣品

按照實(shí)驗(yàn)步驟分別對(duì)樣品11、13、14檢驗(yàn)，檢出成分見(jiàn)表4。結(jié)果表明，三者檢出成分中都含有2,4-二叔丁基苯酚、五甘醇、四乙二醇二甲醚、三甲氧基丁醇、3-羥基丁醛、三丙二醇甲醚、三甘醇二甲醚和乙氧基乙酸；樣品11中不含棕櫚酸異丙酯、鄰苯二甲酸、硬脂酸；樣品13中沒(méi)有鄰苯二甲酸、頻哪醇；樣品14中沒(méi)有棕櫚酸異丙酯、硬脂酸、頻哪醇。據(jù)此可以對(duì)不同品牌、不同型號(hào)的樣品11、13、14進(jìn)行有效區(qū)分。

表4 樣品11、13、14檢驗(yàn)成分對(duì)照表

4 結(jié)論

本研究建立了一種傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）鑒別印章印文的方法。ATR-FTIR可以對(duì)樣品進(jìn)行大致分類(lèi)，縮小檢測(cè)范圍，再結(jié)合GC-MS可以徹底將不同種類(lèi)的印油區(qū)分開(kāi)。該方法快速、直接，是一種檢驗(yàn)印油印章印文的有效方法，適用于文件檢驗(yàn)領(lǐng)域。