淺析準(zhǔn)確測定高錳酸鹽指數(shù)的影響因素

劉秀，周宇峰，郭志宇，陳玲瑚

（1.江蘇省蘇州市自來水有限公司，215100，蘇州；2.江蘇省水文水資源勘測局蘇州分局，215001，蘇州）

淺析準(zhǔn)確測定高錳酸鹽指數(shù)的影響因素

劉秀1，周宇峰2，郭志宇1，陳玲瑚1

（1.江蘇省蘇州市自來水有限公司，215100，蘇州；2.江蘇省水文水資源勘測局蘇州分局，215001，蘇州）

高錳酸鹽指數(shù)；酸性高錳酸鉀；滴定法；氧化還原

水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和可被氧化的有機物，均可消耗高錳酸鉀，因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機污染物和還原性無機物污染程度的綜合指標(biāo)。耗氧量的測定是一個復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)過程，反應(yīng)分步進(jìn)行，并伴有副反應(yīng)發(fā)生，另外容易受反應(yīng)溫度、時間、器皿、試劑等條件影響，過程難以控制，筆者結(jié)合工作實踐，對高錳酸鹽指數(shù)的測定進(jìn)行了深入研究，并對影響因素作了詳細(xì)分析與研究。

一、實驗過程

1.儀器與試劑準(zhǔn)備

25mL棕色酸式滴定管×2，250mL三角燒瓶若干，250mL容量瓶，10mL移液管，100mL移液管，八孔數(shù)顯恒溫水浴鍋。

純水，1+3（體積比）硫酸溶液（進(jìn)口），0.01000mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（基準(zhǔn)試劑），0.01000mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（亞世A.R.）

2.實驗方法和原理

用高錳酸鉀在沸水浴酸性的環(huán)境下氧化水樣中的有機物，30min后取出滴定測量消耗高錳酸鉀的量。耗氧量測定過程相對復(fù)雜，要準(zhǔn)確測定出反應(yīng)消耗的高錳酸鉀的量，就要控制反應(yīng)過程中各種影響反應(yīng)效率的因素，這樣才能得出精確的數(shù)據(jù)。

吸取100.00mL充分混勻的水樣，置于250mL三角燒瓶中，加入5mL（1+3）的硫酸溶液，用滴定管加入0.01000mol/L高錳酸鉀溶液10.00mL，將三角燒瓶放入沸騰的水浴鍋內(nèi)，準(zhǔn)確加熱30min。取下三角燒瓶待水樣冷卻至70～80℃時，滴加0.01000mol/L草酸鈉溶液10.00mL，然后搖勻。再于白色背景上，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈微紅色且30s內(nèi)不褪色即可,記錄用量V1（mL）。向滴定至終點的水樣中，趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，記錄用量V2（mL）。如高錳酸鉀溶液濃度為準(zhǔn)確的0.01000 mol/L，滴定時用量應(yīng)為10.00mL，否則可求校正系數(shù)：K=10/V2。

最終結(jié)果計算公式：

式中，V0為空白試驗中高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL），c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L），V3為分取水樣量（mL）。

二、影響因素及相應(yīng)分析

1.試劑

（1）硫酸溶液

本次實驗使用進(jìn)口硫酸配制（1+3）硫酸溶液，相對而言進(jìn)口酸的純度高、雜質(zhì)少，配制后能長時間保持微紅色，國產(chǎn)硫酸在配制后第二天微紅色即會褪去。因而，用進(jìn)口硫酸可以盡可能減弱由于硫酸試劑帶入的還原物質(zhì)影響。

（2）草酸鈉溶液

采用基準(zhǔn)試劑來配制草酸鈉溶液，精確配制到0.01000mol/L。由于草酸鈉溶液具有還原性，長期放置會緩慢氧化，導(dǎo)致濃度不準(zhǔn)確，所以采用即時配制或者短期存放，并且使用棕色試劑瓶存放在冰箱中，以減少誤差。

（3）高錳酸鉀溶液

嚴(yán)格按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法（GB/T 5750.7—2006）中規(guī)定的方法流程來配制高錳酸鉀溶液，并準(zhǔn)確配制到0.01000 mol/L。同時也使用棕色試劑瓶存放在冰箱中，并且每次使用時都搖勻并滴定K值，消除試劑帶來的誤差。

2.儀器

（1）水浴鍋

水浴鍋的溫度需設(shè)置為100℃，確保水浴保持沸騰狀態(tài)，放置三角燒瓶時使用靠近加熱管的孔，因水浴鍋內(nèi)加熱管分布不均，離加熱管較遠(yuǎn)處的水浴溫度可能達(dá)不到沸騰的要求。

（2）玻璃儀器

①儀器準(zhǔn)備

所有的玻璃儀器都要清洗干凈，并晾干備用。移液管和滴定管使用前都要充分潤洗。對三角燒瓶嚴(yán)格按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法（GB/T 5750.7—2006）中三角燒瓶的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理：向250mL三角燒瓶內(nèi)加入1mL（1+3）硫酸溶液及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。煮沸數(shù)分鐘，取下三角燒瓶用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，將溶液棄去。

考慮到按上述處理溶劑的使用量少，不能將三角燒瓶內(nèi)壁完全處理到，所以將預(yù)處理方法作適當(dāng)改良，即用純水做水樣，按照做樣的分析步驟來測定純水的耗氧量，這樣做的優(yōu)點在于不但可以大面積處理三角燒瓶內(nèi)壁，將還原物質(zhì)大量去除，另外由于三角燒瓶本身的不確定因素，在煮沸30min后滴加10mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時，有的三角燒瓶顯色不明顯或者顏色變化不正常時可以將其剔除。

②不同壁厚三角燒瓶的選擇

高錳酸鹽指數(shù)的測定是一個不完全的氧化還原反應(yīng)過程，容易受到環(huán)境影響。而三角燒瓶的不同厚度會使得燒瓶內(nèi)溶液的溫度變化過程產(chǎn)生不同，使氧化還原反應(yīng)程度受到影響。

針對壁厚分別為1.5mm與0.8mm的三角燒瓶，通過一系列實驗來考查壁厚對測定結(jié)果的影響。圖1顯示的是不同厚度裝有待測溶液的三角燒瓶放入沸騰的水浴鍋后的溫度變化過程，可以看出薄壁三角燒瓶的溫度升得比厚壁的快，但8min后基本都恒定在93.9℃。對比開口大小不同的兩種厚壁三角燒瓶的溫度變化曲線分析可知，開口大小對于傳熱總量基本沒有影響。

3.實驗操作過程

除了上述準(zhǔn)備工作對檢測結(jié)果會產(chǎn)生影響，在實際的操作過程中也有許多需要注意的地方。

（1）空白實驗

準(zhǔn)確量取100mL純水，按照水樣的實驗步驟操作，加試劑、沸水浴30min并取出滴定。特別要注意的是，在滴定空白水樣時一定要精確地控制滴定終點，一旦滴過頭了顏色過深，一定要重做。因為空白值的精確是最終結(jié)果準(zhǔn)確的必要基礎(chǔ)。

（2）反應(yīng)溫度

因為耗氧量的氧化還原反應(yīng)是不徹底的反應(yīng)，所以溫度對反應(yīng)結(jié)果有很大影響。國標(biāo)規(guī)定要在沸水浴中加熱30min，如果水浴鍋內(nèi)未能沸騰則檢測結(jié)果會偏低，所以一定要保證檢測過程中水浴鍋始終處于沸騰狀態(tài)，并且水浴鍋內(nèi)液面一定要超過三角燒瓶內(nèi)水樣的高度。另外，為避免大量樣品放入時水浴鍋內(nèi)溫度突然降低而導(dǎo)致溫度誤差，操作中每次只放入一個樣品，每個樣品間隔約8min，樣品放在沸騰效果好的位置上。

圖1 不同規(guī)格瓶子溫度隨時間變化

（3）滴定過程

水樣滴定的最佳溫度在60～80℃，溫度過高會使得來不及反應(yīng)的草酸鈉分解，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，影響滴定終點的判斷。因此統(tǒng)一選擇水樣在80℃左右開始滴加0.01000mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10.00mL。經(jīng)反復(fù)驗證，水樣出水浴后10s將降到80℃左右，所以操作中嚴(yán)格計時，盡可能統(tǒng)一樣品的操作條件。高錳酸鉀和草酸鈉的反應(yīng)是自催化反應(yīng)，在反應(yīng)剛開始時高錳酸鉀褪色較慢,滴定速度過快會使高錳酸鉀來不及與草酸鈉反應(yīng),直接分解為Mn2+,影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。

所以在對樣品進(jìn)行滴定時,開始速度不宜太快,待滴加到樣品中的Mn2+增多產(chǎn)生催化作用后,滴定速度可稍微加快，這樣也有利于提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外在滴定終點時，一定要盡可能使得顏色與空白樣的顏色一致。

三、結(jié)語

除了標(biāo)準(zhǔn)方法中提到的注意事項，高錳酸鹽指數(shù)的影響因素還有很多，例如滴定管的精度與正確使用、滴定溫度的控制等等，筆者結(jié)合以上經(jīng)驗，在日常檢測工作中樣品的平行、加標(biāo)等均取得非常滿意的結(jié)果，所以檢測者應(yīng)充分考慮到每一個影響因素，對檢測條件加以控制，以得到滿意的檢測結(jié)果。■

[1]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法（GB/T 5750—2006）[S].2007.

責(zé)任編輯 車小磊

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1000-1123（2016）01-0055-02

2015-12-07

劉秀，工程師。