氮硫共摻雜SrSnO3的制備及光催化降解染料研究*

黃秋鋒，肖含兵，張曉鳳，林　深

(福建師范大學 化學與化工學院， 福州 350007)

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氮硫共摻雜SrSnO3的制備及光催化降解染料研究*

黃秋鋒，肖含兵，張曉鳳，林深

(福建師范大學 化學與化工學院， 福州 350007)

摘要：以氨氣作為氮源，硫脲作為硫源，制備N/S共摻雜SrSnO3樣品。通過X射線粉末衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表征確定了N、S分別是以晶格取代和間隙摻雜的形式存在于樣品中。紫外漫反射光譜(DRS)表明氮硫共摻雜的樣品對可見光的吸收比單摻雜要強。以羅丹明B、亞甲基藍、橙黃Ⅱ號作為模擬廢水污染物并考察了樣品在可見光下降解染料的活性。實驗結果表明，在氮化時間為12 h，硫摻雜比為1∶1得到的N/S共摻雜SrSnO3的催化劑在可見光照射的條件下，一定濃度的羅丹明B溶液在6 h內(nèi)被徹底降解至無色溶液，亞甲基藍溶液的在3 h內(nèi)，脫色率達到96%以上，偶氮類染料橙黃Ⅱ號在加入少量H2O2，3.5 h內(nèi)降解率為93%。

關鍵詞：SrSnO3；共摻雜；光催化；降解染料

0引言

印染廢水是目前工業(yè)生產(chǎn)中危害較為嚴重的污染之一。隨著我國紡織工業(yè)的發(fā)展，印染廢水排放量逐年增加，占工業(yè)廢水總排放量的10%以上[1]。印染廢水具有成分復雜、水體顏色深、水質(zhì)變化多樣等特點，已成為危害最大的重要污染源，如何有效地對印染廢水進行綜合治理是一個急需解決的難題。近年來，多相光催化作為一項嶄新的污染治理技術，因其光催化效率高，節(jié)約能源，可催化多種污染物，且具有無毒、反應條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等特點而日益受到人們的關注。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda研究了n型半導體TiO2電極上光電催化分解水的作用，以此為契機揭開了光催化研究的新紀元[2]，但TiO2寬禁帶寬度(Eg=3.2 eV)，只對紫外光有響應，而紫外部分只占太陽光的5%左右，限制了其的應用。因此，近年來科學工作者為提高光催化劑在可見光下的催化活性進行大量的改性研究。

Zhu等[3]以藍色發(fā)光的二極管作為光源，考察不同條件下F、N共摻雜的TiO2降解甲醛的實驗，發(fā)現(xiàn)N，F(xiàn)共摻雜樣品具有很好的降解活性。Daimei等[4]采用得到了C、N共摻雜TiO2光催化劑，認為C、N共摻雜樣品比單獨的N或者C摻雜具有更高的光催化活性，且合成過程中生成溶膠的溫度對催化活性有很大的影響。Li等[5]采用sol-gel法結合蒸發(fā)自組裝法(EISA)制備了N、S共摻雜的介孔型TiO2，研究結果表明，該共摻雜樣品大大提高了催化劑在可見光下的性能，對甲基橙和羅丹明B都有很好的降解效果。Dong等[6]對C、N、S共摻雜TiO2的樣品研究發(fā)現(xiàn)，共摻雜有效的提高了可見光下降解羅丹明B的催化能力，且三摻雜具有比單獨摻雜具有更好的穩(wěn)定性和更強的可見光吸收能力。由上述可知在通常情況下合適的多組分摻雜比單組分摻雜具有更好的光催化活性。

鈣鈦礦型的SrSnO3，具有導電率高，高溫熱穩(wěn)定性好，目前已被廣泛應用于光致發(fā)光材料[7]，陶瓷材料[8]等作為光催化劑還具有一定的紫外光催化性能，在紫外光照射下具有光降解水的催化活性。但由于SrSnO3禁帶寬度過寬(約為4.0 eV左右)，限制了該化合物的可見光催化活性，目前對錫酸鍶的光催化研究還僅局限于紫外光區(qū)域，尚未見到其可見光催化活性相關報道。

故本文擬通過氮硫共摻雜SrSnO3的方法，對價帶進行調(diào)節(jié)和控制，從而縮小禁帶寬度，提高可見光催化活性。通過相關的表征分析，探索非金屬的摻雜機理、摻雜對能帶結構的影響、光催化活性影響因素等，擬采用多種染料為目標降解物考察光催化劑的降解能力，為開發(fā)新型非TiO2基系列可見響應光催化劑提供更豐富的研究實例。

1實驗

1.1試劑與儀器

1.1.1試劑

錫酸鈉、硝酸鍶、氫氧化鈉、硫脲(SC(NH2)2)、鹽酸、雙氧水、羅丹明B、氨水、無水乙醇、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鎘均為分析純，上海國藥集團公司售，氬氣為普通純，福州城門電氣廠售，采用一次蒸餾的普通蒸餾水為溶劑。

1.1.2儀器

樣品的物相及晶型的確定用荷蘭Philip X’pertpro粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154178 nm)表征；樣品的光吸收能力及能帶結構采用美國PE Lampda 850型UV-Vis光譜儀表征；采用中國TU1810型紫外-可見分光光度計測試RhB溶液吸收光譜；樣品表面的組分及化合物的價態(tài)形式由VG-Multilab2000 型X射線光電子能譜儀測試，以MgKα X射線為激發(fā)源，電子結合能用污染碳的C1s峰(284.6eV)校正； 染料溶液吸光度以22-PC型分光光度計(上海棱光科技有限公司)測得。

1.2氮硫共摻雜錫酸鍶的制備

錫酸鍶前驅體參照文獻[7]合成：按物質(zhì)的量比為1∶1稱取錫酸鈉、硝酸鍶，各自溶解于15 mL的蒸餾水后，在磁力攪拌下將二者混合；將得到的白色沉淀物轉移至水熱反應釜中，在180 ℃下恒溫18 h，反應完后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾后用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3遍，在70 ℃真空干燥后得到前驅體。

稱取一定量錫酸鍶前驅體于小瓷舟中(確保放置均勻)，將小瓷舟放置于管式爐中，再將以氬氣通入氨水得到的混合氣體通入，在不同的溫度下保持一段時間(通過控制時間來達到控制摻雜量)，待自然冷卻后取樣，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3遍后干燥。

稱取一定量的氮摻雜產(chǎn)物與硫脲按物質(zhì)量比1∶1混合均勻后壓片，在氬氣保護下，300 ℃焙燒3 h使硫脲完全分解，自然降溫后取出樣品研成粉末，水洗至中性后干燥。

1.3光催化活性評價

光催化反應在間歇式的可見光反應器中進行，如圖1所示。

圖1　光催化反應裝置示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the photocatalytic reaction device

以500 W的鹵鎢燈(光強度約為50 mW/cm2)作為光源，經(jīng)過隔熱玻璃和光學濾片組合濾光后得到光波長為400～800 nm的可見光，同時在評價光催化活性過程中通入循環(huán)冷卻水防止溫度過高影響實驗。反應溶液放置于普通的玻璃瓶中并在磁力攪拌下進行確保催化劑高度分散。取目標降解物50 mL，加入一定量催化劑，在避光條件下經(jīng)吸附-脫附平衡后(約1 h)，光照，每隔一段時間取樣，高速離心分離(12 000 r/min)，取上層清液用分光光度計在各染料最大吸收波長處測定吸光度，根據(jù)溶液的吸光度的變化計算殘留率C/C0以評價催化劑的催化活性。

2結果與討論

2.1XRD分析

圖2為不同溫度下NH3/Ar中熱處理SrSnO3的XRD圖。從圖2可見，在400～600 ℃溫度下焙燒SrSnO3，出現(xiàn)的3個最強衍射峰(分別為(200)、(312)、(220))與JCPDS標準卡片號為77-1798的鈣鈦礦型SrSnO3各衍射峰對比，兩者基本一致且沒有其它新相的生成。另外，隨著溫度升高，(200)晶面處的峰變尖銳，說明晶型進一步完善。而當溫度上升到700 ℃時,出現(xiàn)了少量的錫單質(zhì)衍射峰，這說明此時SrSnO3的晶型已經(jīng)發(fā)生變化。通常而言，晶型的破壞會對催化劑的光催化活性產(chǎn)生不利的影響，實驗中也恰恰驗證了這一點。造成錫單質(zhì)出現(xiàn)的原因，是因焙燒溫度過高，SrSnO3中的錫被NH3分解出的氫氣還原為金屬錫單質(zhì)。因此從分析結果可以得出氮摻雜的最佳溫度為600 ℃，這不僅可以保持比較好的晶型，而且更有利于NH3的分解(適當?shù)厣邷囟?，NH3的分解速度越快越充分)。

圖2NH3/氬氣氣氛下不同溫度焙燒后SrSnO3的XRD圖(處理時間 12 h)

Fig 2 XRD patterns of nitrided samples with different temperature under NH3/Ar atmosphere (nitridation duration：12 h)

圖3為在600 ℃下通入NH3/氬氣混合氣體經(jīng)恒溫不同時間后再進行硫摻雜得到的氮硫共摻雜的SrSnO3樣品XRD圖。從圖3可以看出，氮硫共摻雜后樣品各衍射峰與純的SrSnO3(600 ℃焙燒)有著良好的匹配，對應值鈣鈦礦型的SrSnO3。通過對(200)晶面(圖4)仔細觀察對比發(fā)現(xiàn)硫氮共摻雜后衍射峰向小角度發(fā)生偏移，變化量比硫單摻雜大，晶格常數(shù)a從0.5234 nm增大到0.5378 nm。這是因為氮和硫的原子半徑都比氧的原子半徑大，當發(fā)生硫的間隙摻雜和氮晶格取代時會使得樣品的晶格間距增大，根據(jù)布拉格定律

可以得知衍射角會向小角度移動。因此推斷氮、硫進入了SrSnO3的體相當中。

圖3不同氮化時間得到的氮硫共摻雜樣XRD譜圖(氮化時間分別為10，12和14 h)

Fig 3 XRD patterns of N,S-codoped samples with different time under NH3/Ar atmosphere (nitridation duration：10，12，14 h)

圖4不同氮化時間得到的氮硫共摻雜樣品(200)晶面處衍射峰的變化(2θ=26～36°)

Fig 4 Diffraction peak positions of the (200) plane in the range of N,S co-doped samples

2.2XPS分析

為了確定化合物中氮、硫價態(tài)及存在的形式，對其進行了XPS表征如圖5所示。從圖5可以看出，樣品里面含有Sr、Sn、O、N、S、C元素的特征峰，說明樣品已有硫元素和氮元素進入。碳元素的特征峰可以認為是測試儀器產(chǎn)生的污染峰[8]。

圖5氮硫共摻雜樣品的XPS譜圖(氮化時間12 h，溫度600 ℃)

Fig 5 XPS spectra of N,S co-doped SrSnO3sample (nitridation duration 12 h and calcined in the temperature of 600 ℃)

通過觀察氮元素的窄區(qū)XPS圖(圖6(a))，發(fā)現(xiàn)氮的譜峰只有一個對稱的特征峰位于電子結合能為397.65 eV處，同時沒有雜峰或肩峰和其它的吸附氮峰存在。這是由于NH3在600 ℃下分解，形成的吸附氮經(jīng)過高溫焙燒已被除去。根據(jù)研究認為，電子結合能為397.65 eV可以歸屬于晶格取代氮[9]。說明采用NH3/氬氣作為氮源能夠對鈣鈦礦型的SrSnO3進行有效的氮摻雜，這一結果與其它學者在采用類似的方法進行氮摻雜得到N-TiO2光催化劑的實驗結果相符[10]。

通過對硫元素的窄區(qū)XPS圖(圖6(b))觀察，可以看出硫的特征峰位于電子結合161.9 eV處，略大于負二價的硫陰離子(S2-)的S2p特征峰161.8 eV[8,11]。這是因為在制備的過程中有惰性氣體(氬氣)的保護，可以有效防止硫陰離子與空氣中的氧氣接觸而被氧化為正價的硫陽離子(S4+、S6+)；又由于硫原子半徑遠比氧原子大得多，故認為不可能得到硫原子直接取代氧原子的化合物[8,10,13]，該特征可以歸屬于間隙摻雜的硫陰離子(S2-)。結合前面XRD的分析，可認為硫是以間隙摻雜的形式存在，氮則是進入到晶格取代晶格中的氧位形成晶格取代氮。

圖6　氮硫共摻雜SrSnO3的N1s和S2p XPS譜圖

Fig 6 High-resolution XPS spectra of N1s and S2p of N,S co-doped sample

2.3DRS分析

圖7為SrSnO3在600 ℃下氮化不同時間，然后與硫脲按物質(zhì)量比為1∶1混合后焙燒300 ℃所得氮硫共摻雜SrSnO3的DRS圖。如圖7所示，未經(jīng)過摻雜的SrSnO3的光吸收區(qū)域位于350 nm之前的紫外光區(qū)，在可見光區(qū)并沒有光吸收。而隨著氮化時間的增加，樣品的吸收邊逐漸向可見光區(qū)域紅移，當?shù)瘯r間為10 h，吸收邊紅移到400 nm左右，經(jīng)光催化活性測試發(fā)現(xiàn)其光催化活性并不高，這是因為氮化時間不足時，不利于氮進入到樣品當中，而未能有效地改變樣品的能帶結構，對可見光吸收不足而導致可見光催化活性低。當?shù)瘯r間為12 h后得到的氮硫共摻雜SrSnO3樣品的光吸收邊擴展到了約480 nm處，根據(jù)公式[8]

該樣品的帶隙由原來3.54 eV減小到了2.61 eV，相比硫單摻雜的樣品帶隙更窄，此時具有最好的光催化活性。這是因為S2p，N2p軌道與O2p軌道混合雜化成新的軌道，使樣品價帶上方寬化而向上移動，使得帶隙寬度減小，所以可見光吸收能力增強，可見光催化活性增強。當通入NH3/氬氣時間繼續(xù)增加到14 h后，光吸收邊進一步擴展到550 nm左右，這是因為隨著摻雜比的增加可見光吸收能力也隨之增強。

圖7不同氮化時間得到的氮硫共摻雜樣DRS譜圖(氮化時間分別為10，12，14 h)

Fig 7 DRS patterns of N,S co-doped samples with different time under NH3/Ar atmosphere (nitridation duration：10，12，14 h)

2.4光催化活性評價

2.4.1光催化降解羅丹明B

以1.0×10-5RhB為模擬污染物(催化劑濃度為1 g/L)，在可見光下照射一段時間的光催化活性如圖8所示。

圖8氮硫共摻雜SrSnO3的光催化降解羅丹明B活性圖

Fig 8 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of undoped and N,S co-doped SrSnO3

純SrSnO3的樣品在可見光下基本沒有光催化活性， 而硫氮摻雜的樣品在可見光下降解羅丹明B都具有一定的催化活性。當?shù)?2 h后再進行硫摻雜的樣品具有最佳的光催化活性。該催化劑在可見光照6 h后可將染料徹底降解至無色溶液，且通過對羅丹明B溶液進行紫外-可見分光光度分析(見圖9)，發(fā)現(xiàn)降解過程染料的生色基團、共軛體系、苯環(huán)結構已被徹底破壞。與硫單摻雜樣品相比，單摻雜樣品對羅丹明B溶液徹底降解需要12 h以上，而氮硫共摻雜樣品只需6 h，說明氮硫共摻雜能夠有效地提高催化劑對染料的徹底降解能力。當通入NH3/氬氣時間增加到14 h后，并不利于共摻雜樣品光催化活性的提高，可能是因為過量的摻雜會導致新空穴-電子復合中心的形成，阻礙光生載流子傳到光催化劑的表面，產(chǎn)生活性分子的量下降最終導致光催化活性下降[14-15]。

2.4.2光催化降解亞甲基藍和橙黃Ⅱ號

在實際的印染廢水中通常是由多種染料混合而成，為了進一步測試氮硫共摻雜SrSnO3樣品是否對其它染料也有同樣的光催化效果，現(xiàn)以陽離子型染料亞甲基藍(MB) 、偶氮染料橙黃Ⅱ號(Or Ⅱ)為模擬污染物并考察它們在可見光照射下的光催化活性。

如圖9所示，亞甲基藍的各吸收峰經(jīng)過3 h的可見光催化反應后已基本消失，其中位于665 nm處的吸收峰強度隨著反應時間的增加逐漸減弱，同時觀察到溶液的顏色逐漸變淺，這意味著染料的大共軛體系被破壞，而同樣苯環(huán)的吸收峰(288 nm)和同環(huán)雙烯的吸收峰(242 nm)也出現(xiàn)不同程度的減弱，這說明在降解的過程中苯環(huán)結構和同環(huán)雙烯結構也發(fā)生斷裂，吸收峰下降。實驗中也觀察到溶液的顏色從藍色逐漸褪色直至無色，3 h內(nèi)溶液的脫色率達到96%以上，在不加入光催化劑的條件下亞甲基藍的自行褪色<6%。

圖9光催化過程中MB溶液UV-Vis光譜變化圖(MB初始濃度1.0×10-5，催化劑濃度 1 g/L)

Fig 9 UV-Vis spectra changes of 1.0×10-5MB during visible-light photocatalysis in presence of 1 g/L N/S co-doped SrSnO3catalys

圖10光催化過程中Or Ⅱ溶液UV-Vis光譜變化圖(Or Ⅱ初始濃度為1.0×10-5，催化劑濃度為1 g/L，助催化劑為20 mmol/L的H2O2)

Fig 10 UV-Vis spectra changes of 1.0×10-5Or Ⅱ in presence of 1 g/L N/S co-doped SrSnO3catalys and 20 mmol/L H2O2co-catalyst

3結論

將非金屬的摻雜改性研究應用于SrSnO3，制備出了氮硫共摻雜的SrSnO3。實驗結果表明，氮、硫分別是以晶格取代和間隙摻雜的形式存在于樣品中，且氮硫共摻雜的樣品對可見光的吸收比單摻雜要強。對其可見光催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)其對羅丹明B、亞甲基藍和橙黃Ⅱ號表現(xiàn)出良好的降解能力和適用性，獲得了一些有意義和有價值的結果。

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Preparation and characterization of N/S-codoped SrSnO3for photocatalytic degradation of dyes under visible-light irradiation

HUANG Qiufeng, XIAO Hanbing, ZHANG Xiaofeng, LIN Shen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

Abstract:N/S-codoped SrSnO3 composite compound was successfully prepared by hydrothermal method. The resulting product was characterized by XRD, XPS and DRS. It was found that N element replace O lattice sites and S element enter into the interstitial sites of SrSnO3 crystal, respectively. DRS observations showed that N/S-codoped SrSnO3 was sensitive to visible-light irradiation. The photocatalytic activity was tested with photodecomposition of rhodamine B, methylene blue and orange II. The results indicated that 100% of RhB was degraded after 6h, 96% of methylene blue was degraded after 3 h and 93% of orange Ⅱ was degraded after 3.5 h in the presence of N/S-codoped SrSnO3 composite materials under irradiation of visible light.

Key words:SrSnO3；co-doping; photocatalysis; degradation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.043

文獻標識碼：A

中圖分類號：O614.4

作者簡介：黃秋鋒(1978-)，男，福州人，副教授，博士，主要從事催化材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21003022)；福建省科技廳(K類)資助項目(JK2014010)

文章編號：1001-9731(2016)02-02219-05

收到初稿日期：2015-04-20 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：黃秋鋒，E-mail: qiufenghuang@fjnu.edu.cn；林深