3-甲基吡啶一步氣相氧化合成煙酸的V2O5/TiO2催化劑研究進展

胡小波，袁偉杰，朱秋蓮，陳銀飛，盧晗鋒（浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

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3-甲基吡啶一步氣相氧化合成煙酸的V2O5/TiO2催化劑研究進展

胡小波，袁偉杰，朱秋蓮，陳銀飛，盧晗鋒
（浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

摘要：煙酸作為重要的化工和醫(yī)藥中間體廣泛應用于不同領(lǐng)域。相較于傳統(tǒng)工藝，3-甲基吡啶氣相一步催化氧化合成煙酸的方法具有成本低、污染低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，展現(xiàn)出良好的應用前景。目前V2O5/TiO2系列催化劑在3-甲基吡啶的氧化反應中表現(xiàn)出了良好的氧化活性。本文主要分析了催化劑表面的VOx結(jié)構(gòu)，并概述了載體、制備方法、負載量、焙燒過程和助劑摻雜對結(jié)構(gòu)的影響，探討催化劑中各組分之間的相互作用，根據(jù)相關(guān)文獻推測3-甲基吡啶氧化的反應機理。但該類催化劑仍然存在反應速率和選擇性較低、溫度窗口窄、反應過程中放出的熱量對催化劑的影響等一些技術(shù)問題。文章從催化劑的開發(fā)和反應器的設(shè)計兩方面進行了展望。

關(guān)鍵詞：氣相；催化；氧化；3-甲基吡啶；合成；煙酸；釩鈦催化劑

第一作者：胡小波（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：盧晗鋒，教授，碩士生導師，研究方向為環(huán)境催化、有機物部分催化氧化。E-mail luhf@zjut.edu.cn。

煙酸作為重要的化工中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、食品和飼料添加劑等方面[1]。煙酸合成工藝始于20世紀五六十年代，主要生產(chǎn)國有瑞士、美國、日本、印度等，我國自20世紀70年代開始生產(chǎn)煙酸。目前合成煙酸的主要方法有試劑氧化法、液相催化氧化法、電氧化法、氨氧化法、氣相催化氧化法[2-4]。其中試劑氧化法中高氧化性試劑的使用對環(huán)境污染較大，正逐步被淘汰；液相催化氧化法產(chǎn)品后處理復雜，催化劑毒性大，環(huán)境污染嚴重，基本已被淘汰；電氧化法由于技術(shù)難度高、生產(chǎn)控制嚴格、成本高，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；氨氧化法具有工藝氣流程長、反應溫度高、生產(chǎn)成本高等問題[5-8]。相較于傳統(tǒng)工藝，氣相催化氧化法以空氣或富氧空氣為氧化劑，一步氧化3-甲基吡啶合成煙酸，具有過程簡單、環(huán)境污染少、生產(chǎn)成本低、煙酸純度高等優(yōu)點，符合現(xiàn)代“綠色化工”的要求。而對于新工藝的研究，開發(fā)出具有良好催化活性、選擇性、穩(wěn)定性的催化劑成為研究的核心問題。

現(xiàn)有研究表明，V2O5/TiO2催化劑對3-甲基吡啶的選擇性氧化反應具有良好的催化活性[9-10]，而通過改變催化劑的制備方法，催化劑的組成（負載量、載體、助劑）可有效地提高其催化活性[11-13]。所以本文以V2O5/TiO2系列催化劑為研究對象，探究了催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化機理，綜述了3-甲基吡啶空氣一步氧化合成煙酸的研究進展。

1　V2　O5　/TiO2　結(jié)構(gòu)分析

對V2O5/TiO2催化劑中催化劑表面活性物種的種類、在催化劑表面的分散狀態(tài)、與載體之間的化學鍵作用等結(jié)構(gòu)的分析，有助于對催化劑在反應過程中作用機理的研究。

1.1表面活性VOx結(jié)構(gòu)

BOND等[14]在研究V2O5/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)時，提出釩物種在TiO2表面上呈外延生長狀態(tài)，且呈單層分散狀態(tài)，是氧化過程中的主要活性物種。

WACHS等[15-16]提出表面釩物種與載體之間形成V—O—Ti鍵是主要的活性物種，這是由于V—O—Ti鍵中的橋氧具有電負性，在反應過程中，V—O—Ti鍵相對于V=O鍵和V—O—V鍵交換氧的能力要強，更有利于晶格氧的循環(huán)提供。HABER 等[17-18]認為催化劑表面暴露的高濃度V=O鍵的端氧在催化氧化反應中同樣起著重要作用，使C—H鍵更易斷裂，有利于脫氫反應的發(fā)生。朱冰春等[19]提出催化劑中的V=O鍵與V—O—Ti鍵共同提供反應過程中所需要的氧，二者具有協(xié)同作用，首先V=O鍵誘發(fā)側(cè)鏈C—H鍵的斷裂，然后V—O—Ti鍵中的晶格氧循環(huán)完成后續(xù)氧的提供。

SRINIVAS等[20]通過EPR、MAS、NMR、DRUV-Vis分析方法，發(fā)現(xiàn)V2O5/TiO2催化劑表面均勻的分布著VO43?、VO3?、V2O5、V2O62?、V4+共5種氧化態(tài)釩物種，其中VO3?4和VO?3是主要的活性物種。

1.2載體對結(jié)構(gòu)影響

CHARY等[21]通過NH3-TPD測定了V2O5/TiO2催化劑表面的酸性位，發(fā)現(xiàn)V2O5負載在銳鈦礦相TiO2上與負載在金紅石相TiO2上相比具有更多的酸性位，銳鈦礦相TiO2具有穩(wěn)定的晶型，降低了催化劑在焙燒過程銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變[22]，V2O5在銳鈦礦TiO2表面更容易形成單層分散。提高了催化劑的催化活性。高比表面積的載體可負載更多的活性組分，有利于釩氧物種在其表面上的分散，使得催化劑外比表面積降低，從而降低了熱點，適合高放熱的選擇性氧化反應，

1.3制備方法對結(jié)構(gòu)影響

V2O5/TiO2催化劑主要通過濕浸漬法獲得，活性中心釩以偏釩酸銨作為前體，溶解于酸性溶液中。

1.3.1單次浸漬

YOUN等[23]通過控制溶液的酸性來控制偏釩酸銨溶解后的價態(tài)，有V3+（黃色）、V4+（藍色）、V5+（綠色）共3種價態(tài)。并分析了不同價態(tài)制備的催化劑的結(jié)構(gòu)，BET分析表明催化劑的表面結(jié)構(gòu)（比表面積和孔容）并沒有太大的區(qū)別，XRD分析表明釩高度分散于催化劑的表面，TiO2呈銳鈦礦相，XPS分析表明催化劑中釩物種的價態(tài)主要是V4+和V5+，通過對3種價態(tài)的7％V2O5/TiO2（質(zhì)量分數(shù)）催化劑進行Raman分析，發(fā)現(xiàn)V3+相比于V4+制備的催化劑具有更好的調(diào)節(jié)釩物種的能力，V=O向高位移動，UV-Vis分析發(fā)現(xiàn)V3+制備的催化劑得到的釩物種的聚合程度較其余的要高，H2-TPR分析發(fā)現(xiàn)，V3+和V5+制備的催化劑只有一個不對稱的還原峰，而V4+制備的催化劑出現(xiàn)了兩個清晰的還原峰，低溫還原峰是由+4價開始被還原的，可見V4+制備的催化劑中V4+含量較多。

由此可見，不同價態(tài)的釩溶液前體制備得到的催化劑結(jié)構(gòu)存在著一定的差異，對反應有著不同程度的影響。

1.3.2多次浸漬

唐愛東等[24]將一定量的偏釩酸銨溶解于草酸溶液后，加入TiO2載體，于60℃恒溫攪拌浸漬6h，過濾干燥后，再用濾液浸漬，直至濾液被完全浸干，焙燒得到固體催化劑。通過DRUV-vis表征可知多次浸漬促進了催化劑表面釩物種的分散，減少了晶態(tài)和多聚釩的生成，提高了催化劑的活性。但是該方法由于制備過程過于繁瑣，不具有工業(yè)應用性。

1.4負載量對結(jié)構(gòu)的影響

NARAYANA等[25-26]研究了不同負載量的V2O5/TiO2催化劑，當V2O5負載量為7.4％（質(zhì)量分數(shù)）時，釩物種在TiO2表面呈單層覆蓋，高分散的釩氧物種主要以V—O—Ti鍵結(jié)合在TiO2表面，隨著負載量的增加，催化劑表面形成各種結(jié)構(gòu)的VOx物種，孤立的VOx與其鄰近的釩氧物種（孤立態(tài)或聚合態(tài)）通過V—O—V鍵相連而聚合，使V—O—V鍵比例上升，V—O—Ti鍵比例相應降低，催化劑表面具有氧化活性的V—O—Ti鍵部分被V—O—V鍵所覆蓋，從而導致催化劑的整體催化活性下降。

BULUSHEV等[27]提出催化劑吸附氧的能力隨著V2O5在載體單分子層表面上的負載量的增加而增加，達到一定值之后會隨之降低，高負載量容易使催化劑在氧化過程中發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，降低其使用壽命，同時在焙燒的過程中促使銳鈦礦相的TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變，催化劑中V—O—Ti鍵含量降低，氧化活性隨之降低。

通過文獻分析，V2O5較為理想的負載量為15％～20％，此時煙酸的產(chǎn)率和選擇性較高。

1.5焙燒溫度對結(jié)構(gòu)的影響

焙燒過程中溫度的高低對催化劑的晶粒尺寸有較大的影響，從而影響催化劑的催化效果[28]。

AL’KAEVA等[29-30]研究焙燒溫度對V2O5/TiO2催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響時，發(fā)現(xiàn)V2O5負載量越高，催化劑的焙燒溫度的要求越高，當焙燒溫度在300～500℃范圍內(nèi)時，釩化物易在銳鈦礦TiO2載體表面呈單層分布，且容易形成V—O—Ti鍵，當焙燒溫度高于500℃時，V2O5與銳鈦礦TiO2載體發(fā)生相互作用生成氧化活性低的金紅石相VxTi1?xO2。

ALKAYEVA等[31]分析了質(zhì)量分數(shù)20％V2O5/TiO2催化劑在不同溫度下焙燒后的結(jié)構(gòu)，如表1所示，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的比表面積和孔徑有著較大的區(qū)別，450℃焙燒后的催化劑對煙酸具有較好的氧化活性和選擇性。400℃焙燒后的催化劑比表面積較大，但容易使3-甲基吡啶過渡氧化，導致對煙酸的選擇性低，而500℃焙燒后的催化劑比表面積低，氯化活性相對比較低。可見合適的焙燒溫度對催化劑的催化效果具有重要的影響。

表1　焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)的影響[31]

1.6助劑摻雜對結(jié)構(gòu)的影響

研究表明單組分的V2O5供氧活性比較大，脫氫中心數(shù)目比較少，容易發(fā)生深度氧化，催化劑的選擇性較低[32]，向催化劑中摻雜助劑，可有效地提高催化劑的選擇性，主要有以下幾類體系。

1.6.1V-P體系

馮靜等[33]向V2O5/TiO2催化劑中摻雜助劑P，制得P-V/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的氧化活性和選擇性隨著P/V的變化而變化，當P質(zhì)量分數(shù)為V含量的2％時，催化劑的選擇性最好，且其氧化活性也沒有降低，300℃下煙酸的摩爾產(chǎn)率范圍為64％～71％，選擇性范圍為67％～75％，3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率約為94％。

對于P-V/TiO2催化劑的分析，OVERBEEK 等[34]提出TiO2和VPO發(fā)生了強相互作用，形成了Ti—O—V鍵，提高了催化劑中晶格氧的活動性。盧晗鋒等[35]提出P的引入，破壞了V2O5的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無定形態(tài)，內(nèi)層的V=O氧化活性中心與P—OH的B酸中心共同組成新的復合氧化活性中心，活化C—H鍵，同時磷酸鹽在催化劑表面聚集抑制了參與過渡氧化的親電子型氧離子O2?和O?的生成，這是導致催化劑選擇性提高的重要因素之一。

SONG等[36]研究了CrV1-xPxO4催化劑，P的引入改變了催化劑中釩物種的形態(tài)，隨著P含量的增加，催化劑中釩物種價態(tài)逐漸降低，V4+的含量增加，V—O—P鍵代替了部分V—O—V鍵，供氧中心數(shù)目下降，抑制了催化劑表面氧的活性，但相對的煙酸的選擇性卻得以提高。過高的P會使主要的活性物種單斜晶相CrVO4-Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪郈rVO4-III，催化劑中晶格氧數(shù)目減少，降低了催化劑的氧化活性。GRAHAM等[37]認為3-甲基吡啶氧化反應中V5+/V4+的協(xié)同作用是催化劑選擇性氧化的活性中心，而P的摻雜有效地改變了催化劑中V5+和V4+的比例，在不降低催化劑的氧化活性的同時提高催化劑的選擇性。

1.6.2V-Cr體系

WECKHUYSEN等[38]認為鉻元素非常活潑，易與釩聚合形成新的晶相，反應過程中易吸附各種有機或無機分子，也即降低了分子在催化劑表面的吸附活化能。ROBERT[39]認為鉻元素降低了釩物種的氧化價態(tài)，并插入到V—O—V鍵中，分離出V—O鍵，促進了V—O—Ti 鍵的形成。袁偉杰等[40]采用浸漬法制備了Cr-V/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cr的摻雜改變了催化劑原本的晶相結(jié)構(gòu)，Cr與V形成了CrVO4晶相，催化劑中晶格氧的含量增加，氧化活性提高，高摻雜量的Cr-V/TiO2催化劑易發(fā)生過渡氧化，2％ Cr-V/TiO2（質(zhì)量分數(shù)）催化劑選擇性最佳，煙酸的產(chǎn)率最好。

SHISHIDO等[41]研究了Cr1-xAlxVO4催化劑，提出Cr在催化劑表面形成Cr4O16分子簇，有效促進了VO43?的生成，Cr與V形成的CrVO4晶相對甲基芳烴的氧化反應具有獨特的選擇性，Al與V形成了AlVO4晶相，提高了催化劑的比表面積和酸性，AlVO4晶相和CrVO4晶相能夠相互穩(wěn)定地存在于催化劑的表面，表面具有V—O—V鍵、O—Cr鍵、Cr—O—Cr鍵，在CrVO4結(jié)構(gòu)中分散著V—O—Cr鍵，同時在Cr的作用下，孤立的釩物種具有一定的氧化還原性能。

1.6.3其他助劑

黃海鳳等[19]向 V2O5/TiO2催化劑中摻雜一種或兩種不同的助劑（Al、Sb、Cr、Mn、Co、Pb、Zn、Fe、W等），制備得到雙金屬或三金屬負載型催化劑，認為部分酸性氧化物（Al、Mn、Cr）助劑的摻雜有利于催化劑表面的釩物種的還原，縮短了催化劑的還原過程，提高了反應的轉(zhuǎn)化頻率（TOF），同時反應生成的具有酸性性質(zhì)的煙酸較為容易的從催化劑表面脫附，從而煙酸的產(chǎn)率得以提高，而堿性氧化物助劑的摻雜容易使煙酸吸附在催化劑表面，而被進一步氧化成吡啶或COx，從而降低了煙酸的產(chǎn)率。而三金屬負載型氧化劑中Cr-Sb-V/TiO2催化劑的氧化活性最好。

2　反應機理討論

圖1　反應機理

現(xiàn)有研究表明3-甲基吡啶氧化從側(cè)鏈甲基C—H鍵的活化開始，逐步氧化成羧酸。POPOVA 等[42]利用3-甲基吡啶原位紅外技術(shù)比較了3-甲基吡啶在純TiO2和V2O5/TiO2催化劑表面的反應過程，發(fā)現(xiàn)在V2O5/TiO2催化劑表面上出現(xiàn)了復合氧

化物，說明催化劑中的活性物種釩參與了3-甲基吡啶的氧化過程，形成了過渡中間體。

CHESALOV等[43-44]認為煙酸的形成過程有兩種形式，如圖1所示。路線一：3-甲基吡啶首先吸附在催化劑的表面，側(cè)鏈甲基的C—H鍵被活化，甲基被氧化成羰基，形成一個復雜的醛類中間體（E物種），醛基在催化劑的作用下被進一步氧化成羧基，形成煙酸。路線二：3-甲基吡啶首先吸附在催化劑的表面，側(cè)鏈的甲基被氧化形成了醛基，吡啶-3-甲醛從催化劑的表面脫附，吡啶-3-甲醛作為新的吸附物種重新吸附在催化劑的表面，被氧化成煙酸。這兩種方式是同時進行的，供氧過程成為整個催化反應的控制步驟。

反應過程中H2O的引入有助于催化劑的表面形成更多的B酸位，釩物種與H2O作用形成了新的活性中心 [VOx]n·H2O，有利于3-甲基吡啶和吡啶-3-甲醛在催化劑表面的吸附。釩物種在還原劑3-甲基吡啶的作用下，高價態(tài)的釩物種被還原成低價態(tài)，不斷消耗的晶格氧在氣相氧的作用下得以不斷的補充，催化劑形成了很好的氧化-還原循環(huán)，不同價態(tài)的釩物種共同作用將3-甲基吡啶氧化成煙酸，同時高流動性的氧保證了煙酸的脫附和催化劑的再氧化能力，使整個反應達到穩(wěn)定的動態(tài)平衡。

3　結(jié)論與展望

煙酸作為人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵罚S著生活水平的提高，其需求量不斷的增加，經(jīng)過國內(nèi)外研究者們多年的努力，一步氣相催化氧化3-甲基吡啶合成煙酸的催化劑體系的研究日漸完善，目前通過浸漬法制備的負載型V2O5/TiO2催化劑展現(xiàn)出了良好的催化活性和選擇性，Cr和P元素的摻雜對催化劑催化活性和選擇性的提高有著顯著的效果，為工業(yè)化的實現(xiàn)提供了一定的理論基礎(chǔ)。

對于該工藝的研究目前主要停留在中試階段，主要有以下幾點問題：①反應速率低；②反應溫度窗口窄；③反應過程中放出熱量。可從以下兩個方面解決。

（1）開發(fā)出活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好的催化劑。催化劑是實現(xiàn)工業(yè)化過程中最主要的障礙，是整個工藝的核心所在。對于甲基芳烴的氧化反應，其氧化過程較為復雜，產(chǎn)物也相對較多，對反應過程的控制至關(guān)重要，在目前催化劑研究的基礎(chǔ)之上，通過摻雜不同的助劑改變催化劑的整體結(jié)構(gòu)，已知P元素能夠抑制催化劑的氧化活性，提高催化劑的選擇性，所以可以考慮向V2O5/TiO2催化劑中摻雜P 和M元素（M為其他活潑性助劑），制備一種新型的雙助劑負載型M-P-V/TiO2催化劑，可能有兩種情況：①金屬M和V或P形成了新的晶相，成為新的活性中心；②金屬M能夠獨立存在于催化劑的表面，在反應過程中形成了新的具有氧化活性的物種，改變催化劑中活性氧物種的形態(tài)，和具有抑制催化劑氧化活性的P元素相互牽制，構(gòu)成獨立的雙氧化-還原催化體系，同V一起共同作用。通過對文獻分析，發(fā)現(xiàn)金屬Ag在氧化反應中具有獨特的作用，金屬Ag和氧作用產(chǎn)生親電子型氧離子，此類氧物種具有很高的氧化活性，能夠極大地提高催化劑的氧化活性，和P元素的抑制作用剛好形成了對立，可能對催化劑整體的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性的提高具有一定的作用，同時也提高了反應速率。

（2）工藝設(shè)計至關(guān)重要 3-甲基吡啶氧化過程中放出的熱量如果沒有及時從反應器中移除，可能會導致催化劑表面局部溫度過高，使吸附在該處的3-甲基吡啶被分解，極大地浪費了原料的使用效率，催化劑也因此而燒結(jié)，產(chǎn)生積炭，不僅降低了催化劑的氧化活性，也可能會堵塞反應管，所以反應器的設(shè)計至關(guān)重要，良好的反應器可有效移除該部分的熱量，考慮到產(chǎn)率煙酸是以固體的形式直接和尾氣進行分離，故可通過整個工藝的循環(huán)將尾氣中部分熱量重新利用起來，同時也將部分未反應的原料進行二次反應，從而提高煙酸的產(chǎn)量。但是應注意到一個問題，就是3-甲基吡啶不可避免地會有些許的分解，循環(huán)過后系統(tǒng)中含氮物種會不斷集聚，煙腈的含量不斷增加，同時COx也會聚集，而煙腈通過水解可得到煙酸，所以控制好氣體在系統(tǒng)中循環(huán)的時間，一段時間之后將尾氣通入堿性溶液中，再進一步處理得到煙酸。

采用空氣氧化3-甲基吡啶合成煙酸，能夠節(jié)約資源，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，為我國的可持續(xù)發(fā)展的實現(xiàn)提供科技動力。

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研究開發(fā)

Advances in research on V2O5/TiO2catalysts for the gas-phase oxidation of 3-picoline to nicotinic acid

HU Xiaobo，YUAN Weijie，ZHU Qiulian，CHEN Yinfei，LU Hanfeng
（Institute of Chemical Reaction Engineering，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Nicotinic acid has been widely used in different fields as the important chemical and pharmaceutical intermediate.Compared with other traditional technology for production of nicotinic acid，one-step gas phase oxidation of 3-picoline has remarkable advantages of low cost，easy product separation，high product quality and few pollution.The oxidative reaction of 3-picoline on V2O5/TiO2catalysts had rather high activity.Thus the paper reviews the recent research progress of oxidation 3-picoline to nicotinic acid on V2O5/TiO2catalysts. It analyzed the surface structures of the catalysts by carrier and the influence factors from the preparation methods，loading content of V2O5，calcination temperature and time and doping additives. It also discussed the effects of interactions among various catalytic species，and the mechanism of the catalytic reaction. Defects of low reaction rate and selectivity，narrow temperature window and the heat of exothermic reaction were also explained. Finally，the application perspective and future development in the field of V2O5/TiO2catalysts and the reactor design were explored.

Key words：gas-phase；catalysis；oxidation；3-picoline；synthesis；nicotinic acid；V2O5/TiO2catalyst

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1101–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.021

收稿日期：2015-07-16；修改稿日期：2015-10-14。

基金項目：國家自然科學基金（21107096）及浙江省自然科學基金（Y14E080008）項目。