高強(qiáng)度透明納米纖維素紙的制備與性能表征*

余森海，劉志明，吳　鵬

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040)

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高強(qiáng)度透明納米纖維素紙的制備與性能表征*

余森海，劉志明，吳鵬

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040)

摘要：以毛竹為原料，采用高壓均質(zhì)法、微濾沉積法、聚乙烯醇基體拋光法制備透明的納米纖維素紙(透明紙)。通過(guò)SEM、拉伸試驗(yàn)和UV-Vis測(cè)量系統(tǒng)分析了納米纖維素紙的微觀形貌與其力學(xué)性能和透光率的相應(yīng)關(guān)系。研究結(jié)果表明，多孔網(wǎng)狀的納米纖維素紙(納米紙)以及拋光處理后的透明紙與傳統(tǒng)的A4復(fù)印紙相比有著高的拉伸強(qiáng)度，并且網(wǎng)絡(luò)伸展使其斷裂伸長(zhǎng)率也有所提高。透明紙的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別為(1.31±0.35) GPa和(120.3±2.1) MPa。同時(shí)，采用聚乙烯醇高透明性基體拋光處理對(duì)納米紙的透光性有著明顯的改善，透明紙?jiān)?00 nm處的透光率為65%。這種高強(qiáng)度透明納米紙?jiān)谌嵝怨怆姴牧项I(lǐng)域有著一定的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：納米纖維素；納米紙；透明性；力學(xué)性能

1引言

纖維素作為一種可再生生物質(zhì)資源，自古以來(lái)就與人們的生活息息相關(guān)[1]。近些年，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，來(lái)源生物質(zhì)材料的纖維素納米纖維和纖維素納米晶的研究與應(yīng)用也逐步受到人們的關(guān)注。納米纖維素具有特殊的物理和化學(xué)特性[2]，它在作為復(fù)合材料的增強(qiáng)組分方面已經(jīng)取得了顯著的成效。而納米纖維素在紙的性能改善方面已有了初步的應(yīng)用，一方面納米纖維素獨(dú)特的力學(xué)強(qiáng)度對(duì)紙張有著增強(qiáng)效果[3]，另一方面納米纖維素高比表面積使其更有利于引入功能性組分制備出功能紙[4]。同時(shí)，高結(jié)晶性和微小直徑(5～20 nm)的納米纖維素也使透明紙的制備成為可能。Henriksson等[5]研究了不同長(zhǎng)徑比納米纖維素的納米纖維素紙的力學(xué)特性和孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)徑比為100的納米纖維素具有13.2 GPa的彈性模量和214 MPa的拉伸強(qiáng)度。Nogi等[6]、Okahisa等[7]、Yano等[8]較為系統(tǒng)的提出了纖維素直徑以及CTE值對(duì)納米纖維素復(fù)合材料以及納米紙透光率的影響，并分別以3種拋光手段(層壓、沉積和噴涂高透明聚合物)來(lái)進(jìn)一步改善納米紙的透光性能。本文采用高壓均質(zhì)技術(shù)制備出毛竹納米纖維素，結(jié)合微濾手段除去納米纖維素膠體中的水分得到納米纖維素紙。然后，選用聚乙烯醇這種具有良好透光性、可降解性的聚合物作為拋光劑，利用沉積法對(duì)所得的納米紙進(jìn)行拋光處理，并對(duì)其進(jìn)行微觀形貌、力學(xué)強(qiáng)度、透光率等表征，為納米纖維素的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)

2.1材料

毛竹(Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens)，浙江省富陽(yáng)市黃公望森林公園；聚乙烯醇(聚合度為1 750±50，醇解度>99%)，阿拉丁試劑。其它試劑均為分析純，未進(jìn)一步純化處理直接使用。

2.2納米纖維素的制備

納米纖維素的制備采用亞氯酸鈉純化法以及高壓均質(zhì)技術(shù)制備[9-10]。具體過(guò)程如下：將烘干毛竹切片打磨粉碎后過(guò)60目篩(0.25 mm)，稱取2 g的樣品用苯醇混合液抽提6 h，將苯醇抽提過(guò)的樣品移入到綜纖維素測(cè)定儀中，加入65 mL蒸餾水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亞氯酸鈉，置于75 ℃恒溫水浴中加熱1 h，并不斷搖瓶，如此重復(fù)4次，過(guò)濾洗滌后得到綜纖維素。再用NaOH溶液處理后得到α-纖維素。將得到的α-纖維素分散到50 mL水中，采用高壓M-110P射流納米均質(zhì)機(jī)(美國(guó)Microfluidizer)內(nèi)腔孔徑為87 μm，操作壓力為20 000 psi均質(zhì)12次后得到納米纖維素(Nanofibrillated cellulose，NFC)的水溶膠，經(jīng)稀釋調(diào)節(jié)后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NFC水溶膠。

2.3納米纖維素紙的制備

取10 mL上述NFC水溶膠用微孔濾膜(50 mm×0.45 μm)抽濾30 min后，在微濾膜表面形成NFC層。將濾膜連同樣品層一起浸泡在丙酮中，反復(fù)沖洗3～5次除去微濾膜，并在室溫下晾干得到納米纖維素紙(納米紙)。

將無(wú)光澤的納米纖維素紙浸沒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚乙烯醇溶液中12 h，取出后平鋪在聚四氟乙烯板上自然晾干，得到透明納米纖維素紙(透明紙)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%聚乙烯醇溶液制備純的聚乙烯醇膜做參照樣品。

2.4樣品的表征

采用日本HITACHI儀器有限公司的H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)NFC的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用美國(guó)FEI公司的QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)未拋光的納米紙、透明紙和聚乙烯醇膜的表面形貌以及斷面形貌進(jìn)行觀察；采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)的薄膜附件對(duì)樣品在200～800 nm范圍內(nèi)的透光率進(jìn)行測(cè)試；采用STA6000同步熱分析儀(美國(guó)珀金埃爾默儀器)對(duì)樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，溫度測(cè)量范圍為50～700 ℃；將樣品剪成1.5 cm×7 cm的樣品條并用千分尺對(duì)樣品的厚度進(jìn)行測(cè)量，然后采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(北京蘭德梅克)得到相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)數(shù)據(jù)。

3結(jié)果與討論

3.1形貌分析

納米纖維素纖維的TEM圖如圖1所示。 樣品的TEM圖如圖2所示。采用儀器自帶Nano Measurer分析軟件對(duì)圖1中NFC樣品的直徑和長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，采用高壓均質(zhì)技術(shù)制備的納米纖維素的直徑尺寸主要為20 nm，長(zhǎng)度達(dá)到微米級(jí)。從圖2中可以看出，聚乙烯醇基體具有平整的表面形貌和斷面形貌，NFC纖維聚集產(chǎn)生的納米纖維素紙呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)聚集的多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)聚乙烯醇浸泡拋光后的納米纖維素紙表面變得較為平整，并且斷面中的空隙得到了很大程度上的填充。因此，這種孔隙的填充在一定程度上會(huì)減少光的散射并且增加NFC纖維之間的相互作用，對(duì)其光透明性能以及力學(xué)強(qiáng)度等改善有著一定積極作用。

圖1　納米纖維素纖維的TEM圖

3.2透光性能分析

樣品的表觀圖片和透光率曲線如圖3所示。圖3中選用A4復(fù)印紙(得利集團(tuán)有限公司)作為參照樣品。從表觀圖片中可以看出，A4復(fù)印紙完全不透明，納米紙呈現(xiàn)出略微的透明性，而經(jīng)過(guò)拋光處理后的納米紙和聚乙烯膜相似，都呈現(xiàn)出較高的透明性。結(jié)合透光率曲線(b)可以看出，聚乙烯醇膜、納米紙和透明紙?jiān)?00 nm處的透光率分別為90%，0.5%和65%，隨著波長(zhǎng)的減小透光率逐步減小，其中聚乙烯醇膜和透明紙?jiān)诳梢姽鈪^(qū)都保持著較高的透光率。進(jìn)一步說(shuō)明了聚乙烯醇基體對(duì)納米纖維素紙的填充和表面拋光作用有利于納米纖維素紙光學(xué)透明性的改善。

3.3力學(xué)性能分析

樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。樣品的力學(xué)性能如表1所示。

圖3　樣品的表觀圖片和透光率曲線

Fig 3 Apparent photograph and light transmittance curves of the samples

圖4　樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

彈性模量/GPa拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%透明紙1.31±0.35120.3±2.19.2±0.6聚乙烯醇膜0.31±0.0242.5±1.2292.6±30.5納米紙0.32±0.0366.1±0.220.8±0.8A4紙0.77±0.0857.5±0.87.5±0.1

從圖4和表1可以看出，雖然納米紙?jiān)趻伖馓幚砗笠肓司垡蚁┐蓟w，但是所制備的透明紙與納米紙和A4紙都表現(xiàn)出紙的特性僅存在彈性變形階段，而不像聚乙烯醇膜那樣存在彈性變形和塑性變形兩個(gè)階段。并且透明紙也表現(xiàn)出更高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度，分別為1.31 GPa和120.3 MPa，而未經(jīng)過(guò)拋光處理的納米紙僅為0.32 GPa和66.1 MPa。這些變化主要是由于多羥基的聚乙烯醇填充在纖維素基體中形成了較好的氫鍵，增強(qiáng)了納米纖維之間和基體與納米纖維之間的相互作用。納米紙與透明紙相比，從斷裂伸長(zhǎng)率的變化可以看出納米紙具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，這與納米纖維素網(wǎng)絡(luò)的伸展有一定的聯(lián)系，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)空隙被聚乙烯醇填充后其數(shù)值又有著明顯的降低。

3.4熱穩(wěn)定性分析

樣品的熱失重(TG)曲線如圖5所示。

圖5　樣品的TG曲線

從圖5中可以看出，納米紙和A4紙表現(xiàn)出兩個(gè)失重階段，而透明紙由于聚乙烯醇基體的填充，在400 ℃出現(xiàn)了第三個(gè)失重階段。從熱分解溫度來(lái)看，納米紙和A4紙的熱分解溫度較高，分別在312和323 ℃，聚乙烯醇的熱分解溫度為242 ℃，而經(jīng)過(guò)聚乙烯拋光處理的透明紙的熱分解溫度介于納米紙和聚乙烯醇之間，為300 ℃。

4結(jié)論

采用高壓均質(zhì)技術(shù)制備毛竹納米纖維素，利用微濾沉積和聚乙烯醇基體拋光制備出透明性的納米紙。研究結(jié)果表明納米纖維素在沉積過(guò)程中形成多孔具有三維網(wǎng)絡(luò)的納米紙，聚乙醇對(duì)納米紙的孔隙起到了填充作用，減少了光的散射，增加了納米纖維間的相互作用，從而使產(chǎn)品表現(xiàn)出高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的透明性，透明紙的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別為(1.31±0.35) GPa和(120.3±2.1) MPa，在600 nm處的透光率為65%。與傳統(tǒng)的紙相比這種高透明紙?jiān)谧鳛楣鈱W(xué)器件以及包裝材料領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用潛力。

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Preparation and performance characterization of nanofibrillated cellulose paper with high strength and transparency

YU Senhai,LIU Zhiming,WU Peng

(College ofMaterial Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Transparent nanofibrillated cellulose paper(transparent paper) were prepared by high pressure homogenization method,microfiltration deposition method,polyvinyl alcohol substrate polishing method,and with bamboo as raw materials.The correspondence between micro-morphology of nanofibrillated cellulose paper and its mechanical properties and light transmittance were analysized by SEM,UV-Vis tensile test and measurement systems.The research results show that the porous network of nanofibrillated cellulose paper(nanopaper) and transparent paper after polishing compared with the conventional A4 copy paper has a high tensile strength, and elongation at break of the network extend is also increased.The young’s modulus and tensile strength of transparent paper was respectively (1.31±0.35) GPa and (120.3±2.1) MPa. At the same time,there is a clear improvement in transmittance at 600 nm which was 65% used polyvinyl alcohol highly transparent substrate polished nanopaper.This kind of nanofibrillated cellulose paper with high transparency has some potential applications on flexible photovoltaic material field.

Key words:nanofibrillated cellulose;nanopaper;transparency;mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.055

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB34;O636

作者簡(jiǎn)介：余森海(1991-)，男，福建永安人，在讀碩士，師承劉志明教授，主要從事納米纖維素復(fù)合材料研究。

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2572014EB01-02)；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才資助項(xiàng)目(2014RFXXJ038)；浙江省林業(yè)工程重中之重一級(jí)學(xué)科開放基金資助項(xiàng)目(2014lygcz002)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01259-04

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-11-09 通訊作者：劉志明，E-mail: zhimingliuwhy@126.com