廢舊鋰離子電池溶膠-凝膠法制備CoFe2O4磁致伸縮材料的研究*

席國喜，許會道，席躍賓，張　文，王　路

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

?

廢舊鋰離子電池溶膠-凝膠法制備CoFe2O4磁致伸縮材料的研究*

席國喜，許會道，席躍賓，張文，王路

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

摘要：以廢舊鋰離子電池為原料，采用溶膠-凝膠法制備具有磁致伸縮性能的鈷鐵氧體。探討了前驅(qū)體的煅燒溫度和煅燒時間對鈷鐵氧體的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、形貌以及磁致伸縮性能的影響。通過TG技術(shù)輔助確定適宜的前驅(qū)體煅燒溫度范圍；利用XRD表征鈷鐵氧體晶型結(jié)構(gòu)；使用磁致伸縮性能測量儀測試材料的磁致伸縮性能。研究表明，前驅(qū)體適宜的煅燒條件為煅燒溫度800 ℃，煅燒時間3 h；適宜條件下所得產(chǎn)品的密度比為82%，其最大磁致伸縮參數(shù)為-1.012×10-4。

關(guān)鍵詞：廢舊鋰離子電池；溶膠-凝膠法；鈷鐵氧體；磁致伸縮

1引言

隨著社會工業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，鋰離子電池逐步占領(lǐng)市場。由于智能手機(jī)、筆記本電腦以及其它電子產(chǎn)品生產(chǎn)更新速度較快，使得鋰離子電池的使用量越來越大，接踵而來的是廢舊鋰離子電池的處理問題。傳統(tǒng)上采用的填埋、焚燒等處理方法對土壤、大氣以及水源的污染較為嚴(yán)重[1-2]。近年來，對廢舊鋰離子電池的再資源化研究越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視，但大多都存在工藝復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重、成本高、產(chǎn)品附加值低等明顯的不足之處。

由于廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷鎳等貴金屬，因此筆者嘗試了利用廢舊鋰離子電池來制備CoFe2O4磁致伸縮材料的研究。鈷鐵氧體是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的磁致伸縮材料，其尖晶石結(jié)構(gòu)中存在正四面體(A)和正八面體(B)的空位，二價鈷離子占據(jù)B位，三價鐵同時占據(jù)A位和B位。具有耐腐蝕、耐高溫等物理化學(xué)性質(zhì)的鈷鐵氧體，同時具有獨特的磁性能，在電子、通信、磁記錄等領(lǐng)域具有較高的利用價值。鈷鐵氧體優(yōu)良的磁致伸縮性能使其在壓力傳感器、非接觸式傳感器以及聲納、電磁彈射等軍工領(lǐng)域的研究受到高度重視[3-4]。

鐵磁體在外磁場磁化過程中，其形狀及體積均發(fā)生變化，這個現(xiàn)象被稱為磁致伸縮效應(yīng)，亦稱為焦耳效應(yīng)。通常用λ來表示磁致伸縮參數(shù)。鈷鐵氧體作為一種比較傳統(tǒng)的磁致伸縮材料，不僅具有性質(zhì)穩(wěn)定、良好的磁性能等優(yōu)點，而且與稀土超磁致伸縮材料相比具有價格低、機(jī)械性能好等優(yōu)勢[4-8]。但是，鈷鐵氧體的磁致伸縮性能相比于稀土超磁致伸縮材料來說還是比較低的，其λ值一般在-40×10-6～-80×10-6范圍內(nèi)，因此開展提高鈷鐵氧體的磁致伸縮性能的研究是非常有必要的。國外學(xué)者做了大量的研究，其中印度學(xué)者K.Khaja Mohaideen等在2014年的最新研究結(jié)果表明，對鈷鐵氧體進(jìn)行兩級煅燒處理，可以將λmax值提高到-3.31×10-4，同時，在400 kA/M磁場中冷卻得到的鈷鐵氧體在較低磁場強度下可以得到較高的磁致伸縮性能[6,9]。

目前的研究，大多集中在鈷鐵氧體器件的制備研究[10,12-13]，而在鈷鐵氧體本身制備條件對材料磁致伸縮性能影響方面的研究鮮有報道。本文以廢舊鋰離子電池為原料，采用溶膠-凝膠法制備鈷鐵氧體，并側(cè)重于制備條件對材料磁致伸縮性能影響的研究，不僅為優(yōu)質(zhì)鈷鐵氧體的工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時還具有較大的環(huán)保意義。

2實驗

2．1儀器與試劑

Z-5000型原子吸收分光光度計；STA-449C 綜合熱分析儀；BRUKER. axs型X衍射儀；SUPRA-40型場發(fā)射掃描電鏡；JDM-30磁致伸縮性能自動測量儀；廢舊鋰離子電池；硫酸鐵、硫酸鈷、檸檬酸、氨水、硫酸、雙氧水均為分析純。

2．2實驗過程

將充分放電后的廢舊鋰離子電池破殼、分離正負(fù)極,將正極材料放入3.5 mol/L的H2SO4溶液中，滴加少量的H2O2，使正極材料溶解。將溶液除雜后用分光光度計測定溶液中的鈷、鐵含量，并補加適量的硫酸鈷和硫酸鐵, 使溶液中鐵鈷比為2∶1，且金屬總濃度在一定范圍內(nèi)。對該溶液在80 ℃下水浴加熱，充分溶解后，向溶液中加入一定量的檸檬酸，n(檸檬酸)/n(金屬離子)為1∶1，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值=6.5，在80 ℃條件下攪拌至粘稠膠狀，將其轉(zhuǎn)移到潔凈干燥的表面皿上，放入干燥箱中120 ℃恒溫干燥至形成干凝膠[5,11,14]。將干凝膠研磨后得到前驅(qū)體，利用TG分析以確定適宜的煅燒溫度。將前驅(qū)體放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到鈷鐵氧體粉末。

取一定量上述鈷鐵氧體粉末，在瑪瑙研缽中充分研磨后，滴加3%～5%的PVA(含量為8%～10%)水溶液。充分混合，過80目篩，將過篩后的鈷鐵氧體粉末移至直徑為10 mm的模具中壓制成型。制得?10 mm×20 mm的生胚，生胚密度約為理論鈷鐵氧體密度(5.275 g/cm3)的45%[6]。在馬弗爐中以5 ℃/min升溫，在100 ℃保持60 min以除去水分，650 ℃保持360 min以除去PVA，緩慢冷卻后放入高溫爐1 450 ℃保持10 min燒結(jié)得鈷鐵氧體器件。利用磁致伸縮性能測量儀測定器件磁致伸縮λ值；通過阿基米德排水法測量器件密度，并與理論密度相比計算密度比(%)。

3結(jié)果與討論

3.1前驅(qū)體的TG-DSC分析

圖1為前驅(qū)體的TG-DSC曲線，在TG曲線上可以觀察到有3段較為明顯的質(zhì)量損失，其中以第二階段質(zhì)量損失最為顯著。實驗過程中觀察到馬弗爐內(nèi)溫度在230～400 ℃范圍內(nèi)時，有大量煙霧生成，并具有刺激性氣味?？梢耘袛啻穗A段應(yīng)該是前驅(qū)體中檸檬酸鹽和硫酸根在較高溫度下發(fā)生分解，生成大量煙霧和具有刺激性氣味的SOX。對比在此階段的DSC曲線，有兩個連續(xù)的吸熱峰，這與實驗現(xiàn)象相吻合，然而在DSC曲線470 ℃處有一強烈的放熱峰，可能是隨著前驅(qū)體中物質(zhì)的分解和再結(jié)合，物質(zhì)組成向低能穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變放出熱量。在第三階段，并未發(fā)現(xiàn)明顯現(xiàn)象，可以理解為鈷鐵氧體的形成過程。在800 ℃以后無質(zhì)量損失，隨著溫度的不斷升高，鈷鐵氧體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在不斷完善。因此，把煅燒溫度設(shè)置在500 ℃以上較為合適。

圖1　前驅(qū)體的TG-DSC曲線

3.2前驅(qū)體煅燒溫度對CoFe2O4形成的影響

圖2為前驅(qū)體在不同溫度下煅燒3 h所得產(chǎn)品的XRD圖。對比鈷鐵氧體JCPDS(NO.22-1086)，從圖2可以看出，在500和600 ℃煅燒3 h所得到的產(chǎn)品在(220)和(311)之間有一處明顯的雜峰，與Fe3O4JCPDS(NO.03-0863)相比是其在此處的特征峰；而隨著煅燒溫度的升高，此雜峰消失。前驅(qū)體在較低煅燒溫度下，鈷離子未能完全進(jìn)入鈷鐵氧體的晶格結(jié)構(gòu)中，鈷鐵氧體尖晶石結(jié)構(gòu)沒有完全形成。在較高溫度下煅燒所得產(chǎn)品的XRD圖譜整體較為規(guī)整尖銳，沒有雜峰，結(jié)晶度較好，鈷鐵氧體尖晶石結(jié)構(gòu)形成。而在700 ℃下，XRD圖譜中主峰相對不夠規(guī)整，可能在此溫度下尖晶石結(jié)構(gòu)初步形成，晶粒生長不完全，沒有有序排列。從節(jié)省能源角度，前驅(qū)體煅燒溫度800 ℃較為適宜。

圖2不同溫度下煅燒3 h制得的鈷鐵氧體的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the cobalt ferrites prepared under different calcination temperature for 3 h

3.3前驅(qū)體煅燒時間對CoFe2O4形成的影響

圖3為前驅(qū)體在800 ℃不同煅燒時間下所得產(chǎn)品的XRD圖譜。從圖3可以看出，所得產(chǎn)品均為尖晶石結(jié)構(gòu)。煅燒時間<3 h時，圖譜峰值較低，可能是鈷鐵氧體結(jié)晶不充分，晶粒排列無序，從而導(dǎo)致結(jié)晶度欠佳；煅燒時間超過3 h，圖譜峰值仍有所降低，可能是由于煅燒時間過長，產(chǎn)生的燒結(jié)應(yīng)力使鈷鐵氧體團(tuán)聚，從而導(dǎo)致晶面缺陷增多和成長方向發(fā)生改變所致。綜上所述，選取煅燒時間為3 h較為適宜。

圖3800 ℃不同煅燒時間下制得的鈷鐵氧體的XRD圖譜

Fig 3 XRD patterns of the cobalt ferrites prepared under 800 ℃ for different calcination time

3.4前驅(qū)體的煅燒條件對CoFe2O4磁致伸縮性能的影響

圖4中A、B為前驅(qū)體在不同煅燒條件下所得產(chǎn)品的磁致伸縮曲線，不同條件下產(chǎn)品的性能參數(shù)見表1。由表1可以看出，前驅(qū)體在相同煅燒時間下，隨著煅燒溫度的升高，所得產(chǎn)品的λmax先增大后減小，其晶粒尺寸和密度比逐漸增大；前驅(qū)體在相同煅燒溫度下，隨著煅燒時間的增長，所得產(chǎn)品λmax先增大后減小，其晶粒尺寸和密度比也在不斷增大；前驅(qū)體在800 ℃煅燒3 h得到產(chǎn)品的λmax最大，其值為-1.012×10-4，與V.L.Mathe等所制備的鈷鐵氧體磁致伸縮性能相近[7]。

表1前驅(qū)體在不同煅燒條件下所得產(chǎn)品的晶粒尺寸、密度和最大磁致伸縮參數(shù)

Table 1 TheDXRD, denfity and max magnetostrictive parameters of the produces prepared under different calcination conditions

溫度/℃時間/hDXRD/nm密度比/%λmax/×10-6(H/×79.6A·m-1)70070070070080080080080090090090090012341234123442.6446.8453.8055.8746.8654.2057.3958.4150.9758.4161.8262.89717578807278828574778182-61(3519)-63.9(3304)-82.2(3653)-62.2(3430)-68.8(4757)-82.6(3853)-101.2(2385)-91.2(2373)-59.2(3674)-61(3215)-88.2(2176)-56.2(3407)

圖4不同煅燒溫度煅燒3 h以及800 ℃不同煅燒時間下所得鈷鐵氧體的磁致伸縮曲線

Fig 4 The magnetostriction curves of the cobalt ferrites calcined at different temperatures for 3 h， at 800 ℃ for different time

鈷鐵氧體晶體內(nèi)部陰陽離子核外大小不同電子系統(tǒng)的原子磁矩反平行排列與外加磁場形成了原子磁矩之差，其相對于外加磁場顯示出一定的磁化作用，同時原子磁矩在鈷鐵氧體內(nèi)部一定范圍內(nèi)集團(tuán)化，形成一個一個磁疇，磁疇由磁疇壁隔開。外加磁場發(fā)生改變時，各向異性的作用使得各個磁疇發(fā)生自發(fā)磁化，同時磁疇壁的方向也向著磁場發(fā)生改變的方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，各個晶胞之間相互作用產(chǎn)生宏觀形變[15-18]， 鈷鐵氧體的磁致伸縮性正源于此宏觀形變。鈷鐵氧體晶體中離子間存在A-O-B和B-O-B兩種超交換形式，其中A-O-B的超交換作用要強于B-O-B的超交換作用[13]。因此分析，隨著前驅(qū)體煅燒條件的改變，直接影響鈷鐵氧體中陰陽離子在正四面體和正八面體空位中的超交換作用，從而影響鈷鐵氧體的磁化能力；前驅(qū)體煅燒條件的改變，使得產(chǎn)品晶粒尺寸不同，不同晶粒尺寸的生胚燒結(jié)所得器件密度比不同，從而會影響磁疇的分布和磁疇壁的方向偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致鈷鐵氧體磁致伸縮性能改變。在相同條件下燒結(jié)生胚所得器件的密度比在一定范圍內(nèi)變化，由于晶粒尺寸較小的生胚中空隙較多，氣泡不易逸出，使得密度比較低；晶粒尺寸較大時，反之。器件密度比同樣會作用于產(chǎn)品內(nèi)部離子間的交換作用和磁各向異性。在前驅(qū)體煅燒溫度低于800 ℃，煅燒時間<3 h時，產(chǎn)品中A-O-B型離子間超交換作用可能未占據(jù)主導(dǎo)，且晶粒尺寸較小，密度比較低，器件中氣孔率較大，磁疇分布過于松散，磁各向異性低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的磁致伸縮性能較低。當(dāng)前驅(qū)體煅燒溫度過高或煅燒溫度過長時，所得產(chǎn)品晶粒尺寸增大，產(chǎn)品團(tuán)聚現(xiàn)象和晶面缺陷加劇，造成磁疇分布過于密集，密度比增大，影響磁疇壁的方向偏轉(zhuǎn)，會使產(chǎn)品的磁致伸縮性能有所降低。

圖5是前驅(qū)體在800 ℃煅燒3 h所得產(chǎn)品的SEM和EDS圖。

圖5前驅(qū)體在800 ℃煅燒3 h所得產(chǎn)品的SEM和EDS圖

Fig 5 SEM and EDS of the precursor under calcined at 800 ℃ for 3 h

從圖5中可以看出，鈷鐵氧體顆粒呈橢圓形，鈷鐵比例為1∶2，顆粒尺寸為74 nm，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能與鈷鐵氧體為磁性材料，顆粒間相互吸引，不易分散有關(guān)。

綜上所述，前驅(qū)體的煅燒條件會對鈷鐵氧體的磁致伸縮性能產(chǎn)生影響。適宜的前驅(qū)體煅燒條件會使得產(chǎn)品中離子間超交換作用達(dá)到較強狀態(tài)，一定的晶粒尺寸和形貌結(jié)構(gòu)能形成均勻分布的磁疇，以增強磁疇壁的轉(zhuǎn)變活性，兩方相互作用，共同影響著鈷鐵氧體的磁致伸縮性能。

4結(jié)論

(1)以硫酸溶解廢舊鋰離子電池所得溶液為原料，采用檸檬酸為凝膠劑，通過溶膠-凝膠法可以制備出具有磁致伸縮性的鈷鐵氧體。

(2)制備具有較高磁致伸縮參數(shù)的CoFe2O4的適宜條件為n(檸檬酸)/n(金屬離子)總量比為1∶1，溶液pH值=6.5，前驅(qū)體煅燒溫度為800 ℃，煅燒時間為3 h，適宜條件下所得產(chǎn)品顆粒呈橢圓形、顆粒尺寸為74 nm，所制得器件密度比為82%，最大磁致伸縮參數(shù)為-1.012×10-4。

參考文獻(xiàn)：

[1]Yu Yajuan，Wang Xiang，Wang Dong，et al. Environmental characteristics comparison of Li-ion batteries and Ni-MH batteries under the uncertainty of cycle performance [J]. Journal of Hazardous Materials，2012，229-230: 455-460.

[2]Zhang Zhengjie, Yang Jinxia. The recycling recovery method of the lithium ion battery [J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy，2005，21(6)：46-48.

[3]Caltun， Ovidiu， Dumitru,et al. Substituted cobalt ferrites for sensors applications [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2008，320(20):869-873.

[4]Su Qiang，Wang Guibo，Zhu Pengfei,et al. Summarize of foreign submarine acoustic stealth frontier technologies development [J].Ship Science and Technology，2014，36(1):1-9.

[5]Xi Guoxi，Dun Changwei，Xu Huidao. Preparation of Ni0.5Co0.5Fe2O4nanocrystals by sol-gel method using spent Ni-MH batteries as resourse materials [J]. Electronic Components and Materials，2013，32(3):48-61.

[6]Mohaideen， Khaja K， Joy P A. Studies on the effect ofsintering conditions on the magnetostriction characteristics of cobalt ferrite derived from nanocrystalline powders [J]. Journal of the European Ceramic Society，2014，34(3):677-686.

[7]Nlebedim I C,Ranvah N, Williams P, et al. Influence of vacuum sintering on microstructure and magnetic properties of magnetostrictive cobalt ferrite [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321(17): 2528-2532.

[8]Mathe V L, Sheikh A D. Magnetostrictive properties of nanocrystalline Co-Ni ferrites [J]. Physica B: Condensed Matter， 2010，405(17)：3594-3598.

[9]Khaja Mohaideen K, Joy P A. High magnetostriction parameters for low-temperature sintered cobalt ferrite obtained by two-stage sintering [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014，371: 121-129.

[10]Houshiar，Mahboubeh，Zebhi，et al. Synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles using combustion，coprecipitation，and precipitation methods: a comparison study of size，structural，and magnetic properties [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014，371:43-48.

[11]Xi Guoxi，Zhang Cunfang，Lu Maixi. Study on preparation of manganese-zinc ferrites by co-precipitation method using spent alkaline Zn-Mn batteries [J]. Journal of Synthetic Crystals，2006，35(2): 373-377.

[12]Atif M, Nadeem M, Gr?ssinger， et al. Studies on the magnetic， magnetostrictive and electrical properties of sol-gel synthesized Zn doped nickel ferrite [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2011，509(18):5720-5724.

[13]Mohaideen，Kamal Khaja， Joy Pattayil Alias. Enhancement in the magnetostriction of sintered cobalt ferrite by making self-composites from nanocrystalline and bulk powders [J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，12(4): 6421-6425.

[14]Xi Guoxi，Xu Huidao. The effects of additives on preparation of CoFe2O4[J]. Journal of Functional Materials，2013，44(15): 2541-2542.

[15]Chen Hui，F(xiàn)ang Qingqing． Studies on the structure and magnetic properties of CoxFe3-xO4ferrite films[J]. Journal of Anhui University，2007，31(4):48-50.

[16]Tian Yongbo. Magnetic materials[M]．Beijing：Tsinghua University Press，2000：309-316.

[17]Yan Mi，Peng Xiaoling．Magnetism based and magnetic materials [M]．Zhejiang：Zhejing University Press，2006：211-218.

[18]Feng Huixia，Chen Baiyi，Zhang Deyi，et al. Preparation and characterization of the cobalt ferrite nano-particles by reverse coprecipitation [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014，356:68-72.

Studies on the preparation of CoFe2O4magnetostrictive materials by sol-gel method using spent Li-ion batteries

XI Guoxi， XU Huidao，XI Yuebin， ZHANG Wen，WANG Lu

(Key Laboratory of Environmental Pollution Control of Henan Province，School of Chemistry and Chemical Engineering，School of Environment，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)

Abstract:Cobalt ferrites magnetostrictive materials were synthesized by sol-gel method using spent Li-ion batteries as raw materials. Has discussed the effect for crystal structure, grain size,morphology and magnetostriction of cobalt ferrite with the calcining temperature and calcining time of precursor.The proper calcining temperature of precursor were investigated by TG,their structures and grain size were represented using XRD and magnetostrictive measurement instrument were used to test magnetostriction.The research results show that the proper preparation condition was calcining under 800 ℃ for 3 h,the denfity (%) was 82% and the max magnetostriction was -1.012×10-4at the proper condition.

Key words:spent Li-ion batteries; sol-gel method; cobalt ferrites; magnetostriction

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.041

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ174.75

作者簡介：席國喜(1959-)，男，河南孟州人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事固體廢棄物再資源化研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金重點資助項目(51174083)；教育部博導(dǎo)基金資助項目(20114104110004)

文章編號：1001-9731(2016)01-01195-04

收到初稿日期：2015-06-08 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：席國喜，E-mail: hnsdxgx@126.com