P摻雜對(duì)Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ透氧膜透氧穩(wěn)定性的影響*

楊恭輝，丁偉中，吳成章，劉銀河，張星星

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

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P摻雜對(duì)Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ透氧膜透氧穩(wěn)定性的影響*

楊恭輝，丁偉中，吳成章，劉銀河，張星星

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

摘要：利用固相合成法制備了P摻雜的BaCo-NbO3-δ鈣鈦礦透氧膜片，研究了P摻雜對(duì)該透氧膜材料透氧率及穩(wěn)定性的影響。在850 ℃下， BCN膜在透氧過(guò)程中有部分六方相生成，造成其透氧量急劇衰減，其透氧穩(wěn)定性較差。摻雜P后，盡管初始透氧量有所下降，但其穩(wěn)定性得到了一定程度的改善，在850 ℃下透氧50 h后，BCNP0.03的透氧量?jī)H下降約5%，仍可達(dá)到1.5 mL/(cm2·min)。XRD、TPD及熱分析結(jié)果表明，P摻雜后抑制了材料中晶格氧的脫附，提高了相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：透氧膜；P摻雜；鈣鈦礦；透氧率；穩(wěn)定性

1引言

混合導(dǎo)體透氧膜(MIEC)是一類具有離子-電子電導(dǎo)的新型陶瓷致密膜材料。在氧化學(xué)勢(shì)梯度的作用下，氧離子通過(guò)膜材料中的氧空位100%的選擇性通過(guò)透氧膜。其在純氧制備[1-3]、燃料電池[4-5]及化學(xué)反應(yīng)器[6]等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。作為膜反應(yīng)器的核心部件，要求透氧膜材料在高溫還原性氣氛下具有較高的透氧能力和穩(wěn)定性能。

1985年Teraoka等[7]首次報(bào)道了具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ混合導(dǎo)體透氧膜材料，自此開(kāi)啟了對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的透氧膜材料探索與研究的大門(mén)，目前已在多個(gè)體系研究當(dāng)中取得重大進(jìn)展，如SrCo1-xFexO3-δ[7-8]體系、Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ[9-10]體系及BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ[11-12]體系。近年來(lái)，作者所在課題組對(duì)BCN(BaCo1-xNbxO3-δ)透氧膜材料[13]有了較為深入的研究，結(jié)果表明，在900 ℃、Air/He吹掃條件下時(shí)，其透氧率高達(dá)2.61 mL/(cm2·min)，然而當(dāng)溫度低于850 ℃時(shí)其透氧率隨時(shí)間的延長(zhǎng)衰減率非常大，在50 h內(nèi)其透氧率下降了約50%，XRD檢測(cè)結(jié)果顯示，透氧后的膜片內(nèi)有大量的非立方相生成。在較低溫度下出現(xiàn)透氧率的衰減現(xiàn)象，不只是在BCN材料上出現(xiàn)，也是大部分其它透氧膜材料所面臨的問(wèn)題。Shao等[9]在研究BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)透氧膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于850 ℃時(shí)其透氧量出現(xiàn)大幅衰減，Efimov等[14]將這一現(xiàn)象歸結(jié)為低溫時(shí)材料相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致，他們發(fā)現(xiàn)BSCF透氧膜材料在透氧過(guò)程中有部分立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉橇⒎较嘟Y(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其透氧率下降。為了改善BSCF的透氧穩(wěn)定性，Jose等[15]在BSCF材料中用P進(jìn)行B位摻雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微量P的摻雜(x≤0.05)能很好地固溶到材料中且無(wú)新相生成，而摻雜P后的BSCF材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了很大的提高。

綜合前人的研究成果，為了進(jìn)一步探索改善BCN透氧膜材料的穩(wěn)定性的途徑，設(shè)想將P摻入到BCN中，驗(yàn)證P的加入對(duì)材料的穩(wěn)定性的提高是否有所幫助。本文以BaCo0.88Nb0.12O3-δ材料為研究對(duì)象，通過(guò)固相合成法在B位摻雜P制備了Ba(Co0.88-Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05，0.1)透氧膜材料，研究P的摻雜對(duì)BCN材料透氧能力及穩(wěn)定性的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1膜片的合成與制備

本文采用固相合成法制備Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05和0.1)膜片。按各組分化學(xué)計(jì)量比，分別稱取分析純?cè)噭〣aCO3、Co2O3、Nb2O5及(NH4)H2PO4，經(jīng)球磨混勻后在1 060～1 080 ℃空氣氛圍下焙燒8 h并隨爐冷卻，將合成料破碎、細(xì)磨、干燥后得到預(yù)成相粉體。稱取適量粉體，置于鋼制模具中，采用干壓成型法，在100 MPa壓力下壓制成圓片素坯。將素坯置于高溫箱式爐中燒結(jié)8 h(空氣氣氛、1 140 ℃)后得到致密的膜片。

2.2膜片的性能及表征

對(duì)燒結(jié)后的膜片，通過(guò)X射線衍射儀(XRD，Rigaku DLMAX-2200，Cu Kα radiation)對(duì)其進(jìn)行物相分析。膜片的透氧性能采用如圖1所示的裝置進(jìn)行檢測(cè)。將打磨好的厚度為1 mm的膜片(有效透氧面積約為1.3 cm2)用銀環(huán)密封于石英玻璃管及氧化鋁管之間，膜片的上下側(cè)分別通入He(80 mL/min)和Air(110 mL/min)。密封步驟完成后，檢測(cè)吹掃氣He中是否含有N2，以確保膜片密封良好及無(wú)裂紋出現(xiàn)。滲透得到的氧氣則由He攜帶進(jìn)入氣相色譜儀(Varian，CP-3800)中進(jìn)行分析檢測(cè)并得到其濃度值。對(duì)于材料中的初始δ值，采用碘滴定的方法測(cè)得：稱取150 mg的粉體樣品，溶于6 mol/L的HCl溶液后用0.1 mol/L的Na2S2O3溶液進(jìn)行滴定，記錄消耗的Na2S2O3溶液體積，經(jīng)計(jì)算可得初始δ值。在熱分析實(shí)驗(yàn)中，稱取一定量的粉體置于TG-DSC(NETZSCH STA 449F3)儀器中，得到其升溫過(guò)程中的TG曲線后，經(jīng)過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)換成其δ值。將燒結(jié)好的膜片細(xì)磨至一定細(xì)度，將其與KBr按質(zhì)量比1∶150均勻混合，后將混合粉體置于紅外光譜檢測(cè)儀器(BRUKER TENSOR 27)中，得到粉體材料的紅外吸收譜圖。

圖1　膜片透氧能力檢測(cè)裝置

Fig 1 Device for detecting oxygen permeating ability of membrane

3結(jié)果與討論

3.1膜片的相結(jié)構(gòu)

燒結(jié)后的膜片的相結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2　Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δXRD圖譜

Fig 2 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δsamples

BCN主相為立方相，P的摻雜量小于0.05時(shí)，材料仍然保持單一的立方相結(jié)構(gòu)，表明P能很好地固溶到材料結(jié)構(gòu)中。進(jìn)一步提高P的摻雜量至0.1時(shí)，材料中出現(xiàn)部分Ba3(PO4)2六方相雜相，這表明當(dāng)P的摻雜量大于0.05時(shí)不利于材料保持單一的立方相，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將主要研究P的摻雜量為0.01，0.03和0.05時(shí)對(duì)材料的透氧率和穩(wěn)定性的影響。

3.2透氧性能

不同溫度下的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料的透氧率如圖3所示。各個(gè)溫度點(diǎn)的透氧率取膜片在各個(gè)溫度點(diǎn)下運(yùn)行10 h后的透氧率作為膜片在該溫度下的透氧率。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，所有材料的透氧率隨溫度的升高而增大，其中BCN材料的透氧率最大，在900 ℃時(shí)其透氧率達(dá)到2.3 mL/(cm2·min)。摻雜P后材料透氧率有所下降，且隨著P摻雜量的增加，透氧率下降越大。

圖3Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同溫度下的透氧率

Fig 3 Temperature dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

在鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜中，氧以離子形式通過(guò)材料中的氧空位從高氧分壓側(cè)向低氧分壓側(cè)傳導(dǎo)。因此，材料中氧空位的含量直接影響氧離子的電導(dǎo)率進(jìn)而影響材料的透氧性能。氧空位的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，其形成的難易取決于材料中晶格氧的活性，晶格氧活性越大，氧空位越易于形成。因此，研究材料中氧空位含量的變化有助于理解材料透氧率的變化。

3.3熱分析

透氧膜材料在加熱升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶格氧的脫附，不同的材料其氧脫附能力不一樣，因此其晶格中氧空位的含量也不一樣。為了研究材料在升溫過(guò)程中氧空位含量的動(dòng)態(tài)變化，可以通過(guò)碘滴定法確定材料中初始氧空位值，然后結(jié)合熱分析的方法得到其升溫過(guò)程中質(zhì)量的動(dòng)態(tài)變化值，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到氧空位變化曲線。計(jì)算公式如下

ΔG為溫度為T(mén)時(shí)失重百分?jǐn)?shù)，Δδ為溫度為T(mén)時(shí)δ的變化量，M為ABO3-δ的分子量，室溫下各樣品的初始δ值由碘滴定法測(cè)得，其結(jié)果如表1所示。

在熱分析實(shí)驗(yàn)中，分別稱取20 mg(±0.1 mg)的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)粉體，在200 ℃、O2/N2(10 mL/min/40 mL/min)氣氛條件下保溫1 h以除去粉體表面吸附的物質(zhì)。再以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃，根據(jù)TG曲線的變化值，計(jì)算得到升溫過(guò)程中氧空位的動(dòng)態(tài)變化。需要說(shuō)明的是，在200 ℃低溫時(shí)材料中的晶格氧幾乎不可能從晶格中脫附，因此在計(jì)算200 ℃材料初始氧空位時(shí)取其室溫值。

表1室溫下各樣品初始氧的非化學(xué)計(jì)量(δ)值

Table 1 The initial oxygen nonstoichiometry(δ) of each sample in room temperature

樣品初始δ值BCNBCNP0.01BCNP0.03BCNP0.050.38970.38560.37690.3597

圖4為在x(O2)∶x(N2)=1∶4氣氛下BCN、BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ和DSC隨溫度變化曲線。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，δ隨著溫度的升高而增大，這表明隨著溫度的升高晶格氧不斷脫附使材料中的氧空位含量不斷增大。需要注意的是BCN材料的δ曲線出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為650～750 ℃和850～950 ℃。其中650～750 ℃之間的δ值的增大是由Co4+向Co3+轉(zhuǎn)變引起的，而850～950 ℃之間的δ值的增加是由Co3+還原為Co2+導(dǎo)致的[9]。而B(niǎo)CNP0.03和BCNP0.05的δ曲線并未出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，這也進(jìn)一步說(shuō)明P的摻雜能一定程度抑制BCN材料中晶格氧的脫附。在O2-TPD實(shí)驗(yàn)中也觀察到這樣一個(gè)現(xiàn)象：在升溫放氧過(guò)程中，BCNP0.03和BCNP0.05曲線第二個(gè)放氧峰的位置較BCN中都出現(xiàn)了不同程度的滯后，且峰的強(qiáng)度都有所下降。這也從另一個(gè)方面證明了P的摻雜能抑制透氧膜材料中晶格氧的脫附。

圖4x(O2)/x(N2)=1∶4氣氛下各樣品的δ和DSC隨溫度變化曲線

Fig 4 Temperature dependence of oxygen nonstoichiometry and DSC curves of each sample underx(O2)∶x(N2)=1∶4

從圖4(a)中對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)升溫過(guò)程中，BCN的δ變化量達(dá)到了0.51， BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ變化量分別為0.44，0.25和0.23。這一結(jié)果表明，BCN材料的晶格氧在升溫過(guò)程中最易脫附形成氧空位，因此BCN材料具有最大透氧率；P的摻雜能抑制晶格氧的脫附，且隨著摻雜量的增加抑制作用增強(qiáng)，因此BCNP0.03和BCNP0.05材料中的氧空位含量較少，因而其透氧率相對(duì)較低。

3.4紅外光譜檢測(cè)

基于熱分析的結(jié)果，P的摻雜能有效減小材料中氧空位的濃度，這表明P能抑制材料中晶格氧的脫附，這是否是由于P與O之間形成了某種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶格氧脫附變得困難，為了探索這一問(wèn)題，對(duì)燒結(jié)后的膜片細(xì)磨成粉體進(jìn)行紅外檢測(cè)，圖5所示為950～1 100 cm-1部分圖譜。

圖5BCN、BCNP0.03、BCNP0.05粉體材料950～1 100 cm-1部分的紅外吸收?qǐng)D譜

Fig 5 IR spectra of BCN, BCNP0.03,BCNP0.05powder wavenumber range between 950-1 150 cm-1

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜P后，BCNP0.03和BCNP0.05在975～1 100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)振動(dòng)帶，其中BCNP0.03中心位置分別在996，1 018和1 053 cm-1處，BCNP0.05的中心位置分別在998，1 011和1 052 cm-1處。參考文獻(xiàn)[16-17]可知，此3個(gè)振動(dòng)頻率位置與[PO4]3-相對(duì)應(yīng)。需要說(shuō)明的是，與磷酸鹽中的P-O振動(dòng)頻率位置相比，這3個(gè)峰的位置都出現(xiàn)微小的偏移，這可能是由于在BCN材料中，P原子與周圍的其它元素相互作用導(dǎo)致的。其它學(xué)者[18]在研究中也得到了類似的結(jié)論，他們認(rèn)為P摻雜后進(jìn)入B位，在材料中形成了[PO4]配位的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以共頂點(diǎn)連接，對(duì)材料中的晶格氧有較強(qiáng)的束縛作用，導(dǎo)致晶格氧不易于脫附。由此，可以得出結(jié)論，材料中的O與摻雜的P形成了[PO4]3-結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)晶格氧有強(qiáng)烈的束縛作用，使氧不易于從晶格中脫附形成氧空位，從而導(dǎo)致?lián)诫sP后材料透氧率的下降。

3.5透氧穩(wěn)定性

對(duì)于透氧膜材料，較高的透氧率是我們追求的目標(biāo)，然其能否長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的工作也是必須考慮的因素。為了研究P的摻雜對(duì)膜片透氧穩(wěn)定性的影響，分別在900，850和800 ℃下對(duì)Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的透氧實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。在900 ℃時(shí)，各組分膜片均表現(xiàn)了良好的透氧穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)均能保持透氧率的穩(wěn)定。但是，當(dāng)溫度降到850和800 ℃時(shí)，BCN的透氧率出現(xiàn)了嚴(yán)重的衰減，在50 h內(nèi)分別下降了35%和50%。摻雜P之后，總體來(lái)說(shuō)透氧率有所下降，當(dāng)P的摻雜量≥0.03時(shí)，其穩(wěn)定性得到了改善。在850 ℃下，BCNP0.03和BCNP0.05透氧率基本保持恒定，且當(dāng)連續(xù)工作30 h后，BCNP0.03透氧率開(kāi)始大于BCN的透氧率，這表明P的摻雜能提高BCN材料長(zhǎng)時(shí)間透氧的穩(wěn)定性。

圖6Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同溫度下長(zhǎng)時(shí)間的透氧率

Fig 6 Time dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes at different temperatures

為了探索BCN材料在低溫下透氧率衰減的原因，對(duì)在850 ℃/Air條件下透氧50 h后的膜片細(xì)磨后得到的粉體進(jìn)行了XRD檢測(cè)(圖7所示)。結(jié)果表明，透氧后，在BCN和BCNP0.01粉體中已有部分立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)，而B(niǎo)CNP0.03和BCNP0.05膜片粉體仍保持完整的立方結(jié)構(gòu)。由此可以認(rèn)為，透氧過(guò)程中六方相的生成是造成膜片透氧率下降的主要原因，P的摻雜能有效抑制六方相的生成，從而使材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的透氧性能。

圖7850 ℃/Air透氧50 h后Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ膜片粉體的XRD圖譜

Fig 7 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δpowder samples after oxygen permeation for 50 h at 850 ℃ under air atmosphere

對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BCN材料，Co通常有Co4+、Co3+和Co2+3種價(jià)態(tài)形式存在。Arnold[19]認(rèn)為在透氧過(guò)程中正是Co的價(jià)態(tài)變化引起材料的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而影響材料的透氧穩(wěn)定性。Hancock等[19]研究后認(rèn)為，P的摻雜能在一定程度上抑制Co的這一變價(jià)行為，當(dāng)更高價(jià)態(tài)的P5+取代Co4+之后，為了滿足P5+的[PO4]配位以及保持材料的電中性，必然會(huì)引起Co的價(jià)態(tài)的降低，使Co以較低價(jià)態(tài)存在，這就抑制了Co的氧化，避免了容差因子的變大，從而使相結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

4結(jié)論

采用固相合成法制備了Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)膜片，微量的P(x≤0.05)摻雜能很好地固溶到材料中且無(wú)新相生成。BCN材料在850 ℃下生成了六方相，導(dǎo)致其透氧率下降。摻雜P后，在材料中形成了[PO4]配位的結(jié)構(gòu)，使材料中晶格氧的脫附受到抑制，氧空位的含量減小，材料的透氧率有一定程度的下降，但其穩(wěn)定性得到了改善。在850 ℃、Air/He條件下，BCNP0.03的透氧率達(dá)到了1.5 mL/(cm2·min)，并且能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。

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Effects of P doping on oxygen permeability and structure stability of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

YANG Gonghui, DING Weizhong, WU Chengzhang, LIU Yinhe, ZHANG Xingxing

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University,Shanghai 200072, China)

Abstract:Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0, 0.01, 0.03, 0.05 denoted as BCN, BCNP0.01, BCNP0.03, BCNP0.05) membranes were synthesized through conventional solid-phase reaction method. Study the effects of P doping on oxygen permeability and stability of the material. When operated at 850 ℃, the BCN membrane exhibited a poor oxygen permeation stability, the oxygen permeation rate of BCN suffered a great degradation, XRD results showed that some hexagonal phase was generated in the material. Although the oxygen permeability decreased after P doped, the phase stability has been improved to some extent. BCNP0.03long-term oxygen flux reached 1.5 mL/(cm2·min) at 850 ℃ under Air/He gradient. XRD, TPD and TG-DSC results indicated that the desorption of lattice oxygen has been suppressed by P doping, the structure stability has been improved as well.

Key words:oxygen permeation membrane; P dope; perovskite;oxygen permeability; structure stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.029

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB34

作者簡(jiǎn)介：楊恭輝(1989-)，男，江西上饒人，在讀碩士，師承丁偉中教授，從事混合導(dǎo)體透氧膜研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2006AA11A189)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274139)；上海市教委創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(13YZ019)；博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20123108120020)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01140-05

收到初稿日期：2015-03-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通訊作者：丁偉中，E-mail: wzhding@shu.edu.cn