固溶體型Fe-Co-Ni多元合金鍍層在海水環(huán)境下的耐蝕性研究*

段　慧，紀(jì)秀林,2，胡　彪，丁　偉

(1. 河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022; 2. 清華大學(xué)磨擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

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固溶體型Fe-Co-Ni多元合金鍍層在海水環(huán)境下的耐蝕性研究*

段慧1，紀(jì)秀林1,2，胡彪1，丁偉1

(1. 河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022; 2. 清華大學(xué)磨擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

摘要：采用電沉積技術(shù)，在Q235鋼基體上用硫酸鹽溶液制備Fe-Co-Ni多元合金鍍層。研究溫度、電流密度、pH值等工藝參數(shù)對該多元合金鍍層在模擬海水環(huán)境下耐蝕性能的影響。采用XRD、SEM、EDS等分析手段，分別研究Fe-Co-Ni合金鍍層的結(jié)構(gòu)、表面形貌及其化學(xué)成分，表明該多元合金鍍層由94.92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Ni，2.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Co和1.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Fe構(gòu)成，為固溶體結(jié)構(gòu)，且表面平整、組織致密。電化學(xué)方法研究該多元合金鍍層在海水環(huán)境下的耐蝕性，結(jié)果表明其耐蝕性顯著優(yōu)于304不銹鋼，且在pH值為3.8、電流密度為6 A/dm2、溫度為50 ℃的工藝條件下制備的合金鍍層具有最好的耐蝕性能。

關(guān)鍵詞：電沉積；合金鍍層；耐蝕性；固溶體

1引言

近年來，高熵合金因其設(shè)計(jì)理念和突出的性能優(yōu)勢，在金屬材料領(lǐng)域引起廣泛的研究興趣[1-2]。一般的，多元合金形成的固溶體，隨著其溶質(zhì)元素的添加，固溶體強(qiáng)度升高、塑性降低，同時耐蝕性也會降低。電沉積是一種重要的材料制備技術(shù)，合金鍍層因具有許多單金屬元素鍍層所不具備的優(yōu)秀綜合性能，在各領(lǐng)域得到了廣泛的運(yùn)用[3]。鐵-鈷-鎳三元合金鍍層的硬度、耐蝕性和表面光亮度上接近硬鉻鍍層，且對環(huán)境的污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉻，因此備受國內(nèi)外的關(guān)注[4-5]。與此同時，隨著國家海洋戰(zhàn)略的實(shí)施，材料的耐海水腐蝕性能引起人們的日益重視[6]。為此，本文在課題組前期工作[7-8]基礎(chǔ)上，以電沉積技術(shù)，在硫酸鹽溶液中制備固溶體型Fe-Co-Ni多元合金鍍層，研究其在模擬海水環(huán)境下的耐蝕性與溫度、電流密度、pH值等制備工藝之間的關(guān)系。以此關(guān)系來確定最佳的制備工藝參數(shù), 最終得到耐蝕性最好的光亮鍍層[9], 并分析所得鍍層的表面形貌和化學(xué)成分[10-11]。最后，將Fe-Co-Ni多元合金鍍層與常見304不銹鋼的耐蝕性進(jìn)行比較。

2實(shí)驗(yàn)

2．1實(shí)驗(yàn)材料及制備

采用恒電流技術(shù)進(jìn)行Fe-Co-Ni多元合金的電沉積。陽極為鎳板，鍍層的基體材料為普通碳素鋼Q235，其試樣尺寸為40 mm×30 mm×4 mm，工藝流程為噴砂→除油→水洗→活化→電鍍→水洗→吹干[12]。

2.2溶液組成

鍍液溶液采用的化學(xué)試劑均為分析純級。其具體組成成分為NiSO4·6H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 20 g/L，CoSO4·7H2O 20 g/L，H3BO330 g/L，檸檬酸三鈉60 g/L，抗壞血酸10 g/L，十二烷基硫酸鈉0.08 g/L。溶液采用去離子水配制。

2.3測試方法

采用JSM-6360LA型掃描電鏡和其附帶的能譜儀對鍍層微觀組織形貌及鍍層成分進(jìn)行分析。鍍層的組織結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/Max-2500PC型X射線衍射儀進(jìn)行分析。硬度的測量采用上海產(chǎn)HY HV-10型顯微硬度計(jì)進(jìn)行測量，其中載荷為0.98 N，保壓時間為15 s。材料的耐腐蝕性能用Tafel曲線評價。極化曲線由PS-268A電化學(xué)測量系統(tǒng)測得。電化學(xué)測試裝置主要由腐蝕介質(zhì)、三電極系統(tǒng)、電化學(xué)微機(jī)控制測試系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)組成，其中飽和甘汞電極為參比電極，鉑金為輔助電極，試樣Fe-Co-Ni合金鍍層為工作電極。

3結(jié)果與討論

3.1Fe-Co-Ni多元合金鍍層

3.1.1表面形貌

圖1為采用優(yōu)化工藝條件(溫度為50 ℃，電流密度為6 A/dm2，pH值為3.8)制備的典型Fe-Co-Ni合金鍍層的表面形貌。由圖1可見，該多元合金鍍層表面組織致密，沒有明顯的缺陷。圖2為鍍層的橫截面顯微照片，可見鍍層內(nèi)部組織致密，無裂痕，鍍層厚度在30～50 μm。而且，對鍍層顯微硬度的測量表明，F(xiàn)e-Co-Ni合金鍍層的平均硬度為HV530，顯著高于基體的平均硬度HV224，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

圖1　典型Fe-Co-Ni合金鍍層的表面形貌

Fig 1 Surface morphology of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

圖2　典型Fe-Co-Ni合金鍍層的橫截面SEM照片

Fig 2 Cross section SEM of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.1.2合金成分

圖3為采用優(yōu)化工藝制備的Fe-Co-Ni合金鍍層的EDS圖譜。由圖3可知，典型Fe-Co-Ni合金鍍層中Ni、Co和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.92%，2.58%和1.47%。因此，該多元合金鍍層的化學(xué)成分主要由Ni元素所構(gòu)成。

圖3　典型Fe-Co-Ni合金鍍層EDS圖譜

Fig 3 EDS pattern of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.1.3晶體結(jié)構(gòu)

圖4為采用優(yōu)化工藝后制備得到的Fe-Co-Ni合金鍍層的XRD圖譜。由圖4可見，多元合金鍍層分別在44.42，51.74和76.42°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明該多元合金為簡單固溶體晶體結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于BCC結(jié)構(gòu)的 (111)、(200)和(220)晶面。因此，F(xiàn)e-Co-Ni多元合金鍍層是以簡單固溶體BCC結(jié)構(gòu)的形式存在。

圖4　典型Fe-Co-Ni合金鍍層的XRD圖譜

Fig 4 XRD pattern of typical Fe-Co-Ni alloy coatings

3.2工藝條件對鍍層耐蝕性的影響

3.2.1溫度的影響

分別于40，50，60，65 ℃的溫度下，在上述溶液中采用pH值為3.8，電流密度為6 A/dm2進(jìn)行電沉積。然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中，測定所制備的合金鍍層的極化曲線及其自腐蝕電流密度、開路電位，如圖5和表1所示。

圖5　電沉積溫度對極化曲線的影響

Fig 5 Effects of deposition temperature on potentiodynamic polarization curves

表1不同溫度下沉積的鍍層自腐蝕電流密度與開路電位

Table 1 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different temperatures

沉積溫度/℃Jcorr/μA·cm-2E開/mV405.470-442500.919-168602.935-243652.170-417

由表1的數(shù)據(jù)可知，隨著鍍液溫度升高，F(xiàn)e-Co-Ni合金鍍層的自腐蝕電流密度先減小后增大，鍍層的耐蝕性先提高后降低。這是因?yàn)闇囟冗^低時，金屬離子的擴(kuò)散速率較慢，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，鍍層色澤灰暗，性能不佳。而溫度過高后，鍍液揮發(fā)嚴(yán)重，不利于金屬離子的沉積。因此沉積溫度在50 ℃時鍍層的耐蝕性最高。

3.2.2電流密度的影響

圖6和表2是在pH值為3.8、溫度為50 ℃的上述溶液中，分別采用電流密度為4，6和8 A/dm2進(jìn)行電沉積獲得的鍍層，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中測定其極化曲線及自腐蝕電流密度、開路電位。

圖6　電流密度對極化曲線的影響

Fig 6 Effects of deposition current density on potentiodynamic polarization curves

表2不同電流密度下沉積的鍍層自腐蝕電流密度與開路電位

Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different current densities

電流密度/A·dm-2Jcorr/μA·cm-2E開/mV417.774-62060.919-16881.584-533

由以上數(shù)據(jù)可知，隨著電流密度的增加，F(xiàn)e-Co-Ni合金鍍層的自腐蝕電流密度先減小后增大，鍍層的耐蝕性先提高后降低，電流密度為6 A/dm2時鍍層的耐蝕性能最好。這是由于隨著電流密度的增大，陰極極化增大，這對于金屬離子的電沉積是有益的。但電流密度過大時，鍍層的質(zhì)量下降，出現(xiàn)很多針孔，鍍件邊緣有很多毛刺，從而降低了鍍層的耐蝕性。

3.2.3pH值的影響

圖7和表3是在溫度為50 ℃、電流密度為6 A/dm2的上述溶液中，分別采用pH值為2.8，3.8，4.8進(jìn)行電沉積的鍍層，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中測定的極化曲線及其自腐蝕電流密度、開路電位。

圖7　pH值對極化曲線的影響

Fig 7 Effects of pH value on potentiodynamic polarization curves

表3不同pH值下沉積的鍍層自腐蝕電流密度與開路電位

Table 3 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different pH values

pH值Jcorr/μA·cm-2E開/mV2.89.166-6533.80.919-1684.81.242-408

由以上數(shù)據(jù)可知，隨著pH值的增加，F(xiàn)e-Co-Ni合金鍍層的自腐蝕電流密度先減小后增大，鍍層的耐蝕性先提高后降低。當(dāng)pH值為3.8時鍍層的耐蝕性能最好。這是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時，析氫反應(yīng)嚴(yán)重，鍍液的覆蓋能力差，鍍層破裂嚴(yán)重；隨著pH值的升高，析氫反應(yīng)得到抑制，鍍層的性能提高，但當(dāng)pH值過高時，鍍層表面不平整，鍍件邊緣發(fā)黑，耐蝕性降低。

3.3與常見金屬的耐蝕性比較

圖8和表4是采用優(yōu)化工藝制備的Fe-Co-Ni合金鍍層、基體Q235和304不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中測定的極化曲線及其自腐蝕電流密度、開路電位。

圖8　3種不同材料的極化曲線

Fig 8 Potentiodynamic polarization curves of three different materials

表4不同材料的自腐蝕電流密度與開路電位

Table 4 Corrosion current density and corrosion potential of different materials

材料Jcorr/μA·cm-2E開/mVQ2355.814-638304不銹鋼3.461-334Fe-Co-Ni鍍層0.919-168

由表4可知，F(xiàn)e-Co-Ni合金鍍層的腐蝕電流為0.919 μA/cm2，明顯低于304不銹鋼的腐蝕電流，表明其耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼，顯著提高了基體Q235鋼的耐蝕性能。

由該多元合金鍍層的表面形貌和橫截面顯微照片可知，鍍層表面組織致密，沒有明顯的缺陷，鍍層內(nèi)部組織致密，無裂痕，因而耐蝕性好。由EDS圖譜可知，該多元合金鍍層的化學(xué)成分主要由Ni元素所構(gòu)成，Ni在空氣中比Fe穩(wěn)定得多，而且在空氣中很易形成透明的鈍化膜而不再繼續(xù)氧化，耐蝕性好。且由XRD圖譜可知，F(xiàn)e-Co-Ni多元合金鍍層是以簡單固溶體BCC結(jié)構(gòu)的形式存在，均勻的固溶體結(jié)構(gòu)又進(jìn)一步提高了鍍層的耐蝕性。

4結(jié)論

(1)典型Fe-Co-Ni合金鍍層中含Ni 94.92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Co 2.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，F(xiàn)e 1.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且合金鍍層表面平整，組織致密。

(2)電沉積工藝參數(shù)對Fe-Co-Ni合金鍍層在海水環(huán)境下的耐蝕性有顯著影響。當(dāng)采用pH值為3.8、電流密度為6 A/dm2、溫度為50 ℃時電沉積制備的Fe-Co-Ni合金鍍層耐蝕性能最好。

(3)Fe-Co-Ni合金鍍層可以顯著提高基體Q235的耐蝕性，且耐蝕性顯著優(yōu)于304不銹鋼。

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Corrosion resistance of electro-deposited solid solution multi-alloy Fe-Co-Ni coatings under seawater

DUAN Hui1, JI Xiulin1,2, HU Biao1, DING Wei1

(1. College of Mechanical & Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China;2. State Key Laboratory of Tribology Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract：Fe-Co-Ni multi-alloy coatings were deposited on Q235 steel substrate in sulfate solution with electro-deposition technology. The effects of deposition temperature, current density and pH value on the corrosion resistance of the coatings under the simulated seawater were investigated. The structure, surface morphology and chemical composition of the electro-deposited coatings were studied by XRD, SEM and EDS. The results shows the multi-alloy coating was composited by 94.92wt% Ni，2.58wt% Co and 1.47wt% Fe with BCC solid solution structure and smooth and dense surface. The corrosion resistance of the multi-alloy coating was researched under seawater using electrochemical method. The results reveal that the Fe-Co-Ni coating with the best corrosion resistant was obtained with the pH value 3.8, current density 6 A/dm2 and bath temperature 50 ℃. Moreover, the corrosion resistance of Fe-Co-Ni coating was obviously better than that of 304 stainless steel.

Key words:electrodeposition; alloy coating; corrosion resistance; solid solution

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.012

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TH117.1

作者簡介：段慧(1991-)，女，江蘇泰興人，在讀碩士，師承紀(jì)秀林副教授，從事材料表面技術(shù)研究。

基金項(xiàng)目：中央高?？蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(2013B18314，2014B32614)；河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(KYLX_0429)

文章編號：1001-9731(2016)01-01056-04

收到初稿日期：2015-01-08 收到修改稿日期：2015-06-20 通訊作者：紀(jì)秀林，E-mail: xiulinji@gmail.com