預(yù)處理對(duì)高壓均質(zhì)法制備微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響*

郭　婷，裴　瑩，鄭學(xué)晶，湯克勇

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450052)

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預(yù)處理對(duì)高壓均質(zhì)法制備微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響*

郭婷，裴瑩，鄭學(xué)晶，湯克勇

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450052)

摘要：分別采用超聲分散和機(jī)械攪拌兩種方法預(yù)處理堿液中的微晶纖維素，再在1 200 bar壓力下通過(guò)高壓均質(zhì)法制備了微纖化纖維素，并研究了兩種預(yù)處理方法對(duì)微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過(guò)對(duì)掃描電子顯微鏡(SEM)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，X射線(xiàn)衍射(XRD)和熱性能的分析表明，所得到的微纖化纖維素仍保持微晶纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型，但長(zhǎng)徑比增大了，熱降解活化能降低了。其中，超聲輔助處理的微纖化纖維素(MFC-2)分散更均勻，結(jié)晶度最大，說(shuō)明這種預(yù)處理方法更利于形成分子排列規(guī)整度較高的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：微晶纖維素；超聲分散；機(jī)械處理；高壓均質(zhì)；微纖化纖維素

1引言

1983年，Turbak等[1]首次使用Gaulin均質(zhì)器開(kāi)發(fā)了一種新型纖維素產(chǎn)品，即微纖化纖維素(microfibrillated celluloses，簡(jiǎn)稱(chēng)MFC)。MFC是由天然木質(zhì)纖維通過(guò)化學(xué)或機(jī)械方法制得的納米微纖，其長(zhǎng)徑比較高，微纖間通過(guò)氫鍵易形成微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種備受關(guān)注的生物質(zhì)納米材料。目前，MFC的制備方法主要有機(jī)械法、酸法與酶解法等[2]。其中，機(jī)械法主要采用高壓均質(zhì)的物理方法，此方法操作簡(jiǎn)單且環(huán)境友好。高壓均質(zhì)法的機(jī)理是纖維懸浮液在狹小的機(jī)械力作用空間內(nèi)，受到來(lái)自高壓引起的剪切力作用，使纖維素微纖縱向彼此分離實(shí)現(xiàn)微纖化，以獲得具有納米結(jié)構(gòu)的MFC。這種強(qiáng)烈機(jī)械力作用的均質(zhì)過(guò)程通常需要重復(fù)多次，耗能較大。為使微纖化能順利進(jìn)行，對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理就顯得十分必要。預(yù)處理方式及條件、纖維素的活化狀況不同，對(duì)高壓均質(zhì)后MFC的結(jié)構(gòu)與性能均產(chǎn)生重要影響。Saito等[3-4]使用四甲基哌啶的氧化體系，將羧基和醛基接枝到纖維表面。P??kk?，Henriksson等[5-6]通過(guò)內(nèi)切葡聚糖酶預(yù)處理，增加了纖維的潤(rùn)漲作用，有利于纖維的分解。Wei、Tischer等[7-8]發(fā)現(xiàn)，超聲波輔助制備的纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可使纖維素活化，提高可及度。

本文采用超聲分散和機(jī)械攪拌兩種方法對(duì)堿液中的微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，探討了預(yù)處理方法對(duì)高壓均質(zhì)法制備微纖化纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1試劑與儀器

微晶纖維素(MCC)，聚合度260，藥用級(jí)，曲阜市天利藥用敷料有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；APV1000/2000型高壓均質(zhì)機(jī)，斯必克流體技術(shù)有限公司；KQ-250B型超聲處理器，超聲頻率40 kHz，功率250 W，昆山市超聲儀器有限公司。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取6 g MCC分散于180 mL，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉中，得到MCC堿性分散液。將分散液置于頻率40 kHz，功率250 W的超聲處理器中進(jìn)行超聲處理2 h后，將此分散液在1 200 bar的壓力下均質(zhì)30次，所得MFC樣品標(biāo)記為MFC-2。將MCC的堿性分散液在60 ℃，300 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2 h，經(jīng)相同均質(zhì)條件處理后所得MFC樣品標(biāo)記為MFC-3。將不經(jīng)任何預(yù)處理，直接均質(zhì)所得的微纖化纖維素標(biāo)記為MFC-1，作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照。

2.3測(cè)試與表征

將試樣經(jīng)冷凍干燥并表面噴金后，采用JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)，加速電壓為3 kV。

將試樣研碎成粉末，于盛有P2O5的干燥器中充分干燥。采用KBr壓片法制備紅外表征樣品，利用Thermo Nicolet IR200型傅里葉紅外光譜儀分析對(duì)比均質(zhì)前后纖維素的紅外譜圖。

利用X’Pert Pro X射線(xiàn)衍射儀分析試樣結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。測(cè)試采用Cu靶，輻射λ為0.154178 nm，掃描范圍(2θ)為3～60°，步寬0.033°。根據(jù)以下公式計(jì)算結(jié)晶度(Xc)

(1)

采用TGA/DSC1/1600型同步熱分析儀測(cè)量氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下試樣的熱失重，升溫速度為20 ℃/min，掃描溫度范圍25～800 ℃。采用Kissinger法計(jì)算處理前后試樣的熱降解活化能。該方法假定熱降解曲線(xiàn)的峰值處的反應(yīng)速率最大，且反應(yīng)服從動(dòng)力學(xué)方程，其表達(dá)式為

(2)

式中，Eα為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為氣體常數(shù)， 8.314 J/(K·mol)；β為加熱速率，K/min；α為轉(zhuǎn)化率，即樣品在時(shí)間t時(shí)已經(jīng)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；Tα為轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的溫度。 由ln(β/Tα2)與1/T的擬合直線(xiàn)斜率即可求出反應(yīng)活化能。

3結(jié)果與討論

3.1形貌表征

圖1為MCC及MFC試樣的掃描電鏡圖片。根據(jù)圖1(a)所示，微晶纖維素呈短棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10～30 μm，長(zhǎng)度約40 μm，長(zhǎng)徑比較小。而微纖化纖維素具有微細(xì)纖維的外形，直徑大約為100～500 nm，擁有較高的長(zhǎng)徑比，若干條微纖化纖維素構(gòu)成了納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖1(b)-(d)所示)。圖1(b)、(d)所示MFC-1和MFC-3纖維表面光滑，部分纖維間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。而不同倍數(shù)的MFC-2試樣如圖1(c)所示，微纖維分散更均勻，甚少粘連。超聲輔助法制備的MFC-2表面出現(xiàn)了裂紋，這是由于超聲波空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流可使細(xì)胞壁發(fā)生變形[7]。這種細(xì)胞壁的變形和破壞，極大增加了纖維與堿液的接觸面積，在一定程度上使更多堿液滲透至纖維素內(nèi)部，使具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維素產(chǎn)生潤(rùn)脹，從而更加有利于微纖化處理。這種獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為增強(qiáng)體，可有效地提高基體材料的強(qiáng)度。

圖1MCC、MFC-1、MFC-2和MFC-3掃描電鏡圖

Fig 1 SEM micrographs of the samples: MCC, MFC-1, MFC-2 and MFC-3

3.2紅外吸收光譜

圖2所示為MCC及所得MFC的紅外光譜。波數(shù)為895 cm-1的峰對(duì)應(yīng)的是纖維素β-D葡萄糖基的振動(dòng)頻率[9]。1 059 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)，1 165 cm-1處為纖維素C-O-C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 319 cm-1附近為酮C-CO-C骨架振動(dòng)峰，1 429 cm-1為纖維素-CH2剪式振動(dòng)吸收峰，1 638 cm-1附近為吸附水分子H-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，2 900 cm-1為烷烴C-H骨架振動(dòng)峰。3 373 cm-1附近是分子內(nèi)羥基O-H所形成的氫鍵的伸縮振動(dòng)峰[10]。

圖2　MCC和MFC的FT-IR譜圖

由圖2可知，微晶纖維素所反映的纖維素特征峰在處理前后并無(wú)明顯變化，說(shuō)明高壓均質(zhì)處理并沒(méi)有改變纖維素基團(tuán)的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，MFC的氫鍵特征峰由3 373 cm-1移到3 430 cm-1處。經(jīng)過(guò)高壓均質(zhì)處理后，纖維素中的多級(jí)結(jié)構(gòu)分離成納米纖維素微纖維，比表面積增大，體系中形成了更多的氫鍵，因此該特征峰移向高波數(shù)[11-12]。

3.3晶型結(jié)晶度分析

MCC及MFC的XRD衍射圖譜如圖3所示，MFC仍保持MCC的結(jié)晶構(gòu)型，均屬于纖維素Ⅰ型，其結(jié)晶晶胞構(gòu)造相同，都屬于單斜晶系。在2θ=22°附近出現(xiàn)了(002)衍射的極大峰值，在2θ=16°附近出現(xiàn)為(101)衍射面的衍射峰，2θ=35°附近是(040)面的衍射峰。通過(guò)公式(1)計(jì)算了4種纖維素的結(jié)晶度(表1)。

圖3　MCC和MFC的XRD圖

MCCMFC-1MFC-2MFC-3CrystallinetypeCelluloseⅠCelluloseⅠCelluloseⅠCelluloseⅠCrystallineindex/%51.239.959.353.5

對(duì)比MCC，均質(zhì)所得MFC-1衍射峰強(qiáng)度降低。高壓均質(zhì)作用于纖維素的非晶區(qū)和有結(jié)晶缺陷的區(qū)域，破壞纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而降低了纖維素的規(guī)整度，使結(jié)晶度下降。經(jīng)過(guò)堿處理后，在高壓均質(zhì)得到的微纖化纖維素MFC-2、MFC-3的衍射峰更加尖銳，衍射強(qiáng)度增大，結(jié)晶度較MCC增加。一方面，堿處理使得纖維素得到了充分的潤(rùn)漲，高壓均質(zhì)的剪切作用就更加充分，使微纖化纖維素的比表面積增大，氫鍵作用增強(qiáng)，表現(xiàn)在衍射峰強(qiáng)度的增加[13]。另一方面，堿處理破壞了纖維素的無(wú)定形區(qū)，使結(jié)晶度增大[14]。而超聲堿處理(MFC-2)的聲空化作用使堿液更大程度地抵達(dá)纖維素的羥基，可及度增大，較機(jī)械攪拌堿處理試樣(MFC-3)結(jié)晶度也更大。因此，超聲輔助堿處理更利于形成分子排列規(guī)整度較高的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.4熱穩(wěn)定性分析

MCC及MFC試樣的熱失重曲線(xiàn)如圖4所示。由圖可知，試樣的降解分為3個(gè)階段。第一個(gè)階段在50～150 ℃出現(xiàn)少量失重，是由于各種形式吸附水的蒸發(fā)，吸附水量大約為5%左右；第二階段試樣失重最多(250～400 ℃)，主要是纖維素分子鏈斷裂，多糖結(jié)構(gòu)被破壞；第三階段是試樣炭化殘留物的分解。

圖4　MCC和MFC的熱重分析

Fig 4 TG and DTG thermographs of MCC and MFC

表2MCC和MFC的熱降解活化能

Table 2 Thermal degradation activation energies of the samples

MCCMFC-1MFC-2MFC-3Eα/kJ·mol-1241.5153.0162.2150.0

MCC的熱失重主要發(fā)生在300～370 ℃之間，失重極值為350 ℃。與MCC相比，MFC的失重峰溫度和失重速率都有所降低，結(jié)合熱降解活化能(表2)，發(fā)現(xiàn)MFC的熱降解活化能均低于MCC，說(shuō)明微纖化后的纖維素?zé)岱€(wěn)定性下降了。MFC-1的失重峰溫度最低，為330 ℃，且降解速率最快。結(jié)合XRD結(jié)果，MFC-1結(jié)晶度較低，無(wú)定形區(qū)相對(duì)較多，趨向于無(wú)規(guī)整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使得微纖化纖維素在較低的溫度下就開(kāi)始吸熱分解，導(dǎo)致失重峰溫度降低[15-16]。而MFC-2、MFC-3的失重峰溫度分別為342和340 ℃，降解速率相差不大，較MFC-1降解緩慢。堿液的潤(rùn)脹破壞了纖維素的無(wú)定形區(qū)，使其結(jié)晶度增大，失重峰溫度較高。MFC-2的熱降解活化能大于MFC-3，結(jié)合XRD結(jié)果，MFC-2的結(jié)晶度增大，受熱時(shí)需要更多的能量才能破壞其纖維結(jié)構(gòu)，表明超聲輔助堿處理在一定程度上提高了微纖化纖維素的穩(wěn)定性。MCC、MFC-1、MFC-2、MFC-3在550 ℃后的殘余量分別為14%，28%，19%和21%。其中，MFC-1的殘余量最多，MFC-2和MFC-3相差不大，說(shuō)明通過(guò)堿液的潤(rùn)脹，使得纖維素的可及度和反應(yīng)活性顯著提高，在加熱過(guò)程中降解更加充分。

4結(jié)論

以微晶纖維素為原料，采用超聲分散和機(jī)械攪拌兩種方法對(duì)堿性條件下的微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，分別得到不同微纖化纖維素試樣。結(jié)果表明，所得微纖化纖維素仍保持微晶纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶構(gòu)型，擁有較高長(zhǎng)徑比，微纖維間呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相對(duì)于微纖化纖維素MFC-1，經(jīng)堿處理制得的MFC-2、MFC-3的結(jié)晶度增大，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。在超聲分散和機(jī)械攪拌兩種方法中，在堿液中超聲分散的微纖化纖維素MFC-2分散更加均勻，結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積更大，更易于形成分子排列規(guī)整度較高的晶體。

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Influence of pretreatment on the structure and properties of microfibrillated celluloses

GUO Ting, PEI Ying, ZHENG Xuejing, TANG Keyong

(College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)

Abstract:In the present paper, microfibrillated cellulose (MFC) was treated by either method of ultrasonic dispersion or mechanical agitation in alkaline conditions, followed by the physical method of high pressure homogenization in 1 200 bar. By means of SEM, FT-IR, XRD and TGA, it was showed that the basic chemical structure and crystalline configuration of MFC was not changed, and alkali treatment was conducive to develop MFC with high crystallinity. After the ultrasonic dispersion, microfibrillated cellulose dispersed more uniformly and easily formed a cellulose crystalline with higher regularity.

Key words:microcrystalline cellulose; ultrasonic dispersion; mechanical agitation; high pressure homogenization; microfibrillated celluloses

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.010

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TB303

作者簡(jiǎn)介：郭婷(1987-)，女，呼和浩特人，在讀博士，師承湯克勇教授，從事高分子材料研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373158)；河南省科技創(chuàng)新杰出人才資助項(xiàng)目(144200510018)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01049-04

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-06-20 通訊作者：湯克勇，E-mail: kytang@zzu.edu.cn