V取代NiMn2O4溫度依賴電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的密度泛函理論研究?

李海龍，邊 亮，常愛民，董發(fā)勤，宋綿新，代群威

(1.新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046;2.新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊830011；3.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010)

0 引言

近年來，尖晶石NMO基熱敏電阻以穩(wěn)定的負(fù)溫度系數(shù)特性，在溫度傳感器、溫度檢測(cè)與控制、電路補(bǔ)償?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]．NMO結(jié)構(gòu)是基于氧立方密堆積的四面體和八面體間隙組成，其導(dǎo)電機(jī)制主要依賴于氧八面體間Mn3+/Mn4+“跳躍式”導(dǎo)電過程[2,3]．目前，大量實(shí)驗(yàn)報(bào)道主要采用摻雜3d過渡金屬的方法研究NMO的“跳躍式”導(dǎo)電機(jī)制[4,5]．其中，摻雜的過渡金屬離子優(yōu)先占據(jù)間隙較大的八面體陽離子位置，主要通過改變Mn3+/Mn4+極化子濃度修飾電子轉(zhuǎn)移過程[1]．隨著研究的深入，國(guó)內(nèi)外研究者逐漸關(guān)注八面體取代過程中局部陽離子飽和引起的四面體取代問題．實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，由于離子半徑、價(jià)電子構(gòu)成、離子價(jià)鍵平衡以及離子有序化等因素，金屬陽離子發(fā)生替位交換致使摻雜的過渡金屬離子占據(jù)四面體間隙[1,6]．這可降低四面體和八面體共用氧表面電子密度，打破八面體位置Mn3+/Mn4+的電荷有序（Mn3+→Mn3+-Mn4+），降低電子躍遷的活化能，提高電子躍遷幾率[7?10]．同時(shí)，占據(jù)四面體位置的過渡金屬離子也可以參與Mn3+/Mn4+間電子跳躍過程，有效提高電子轉(zhuǎn)移量[11]．根據(jù)Kim[12]報(bào)道，3d過渡金屬元素中，離子半徑（0.355?A）較小的V-3d3可以有效地取代四面體Ni-3d8（離子半徑：0.69?A），引起陽離子無序性并促進(jìn)電荷傳遞．同時(shí)V-d0電子構(gòu)型促使八面體中Mn3+/Mn4+混合價(jià)態(tài)的產(chǎn)生以及陽離子空位的形成，大幅度地降低電子躍遷的活化能（1.18→0.98eV），材料的電阻驟降兩個(gè)數(shù)量級(jí)[13]．因此，采用V取代NMO四面體將有效地調(diào)控NMO的電子轉(zhuǎn)移量．

為了深入研究NMO的溫度依賴特性，研究者越來越關(guān)注采用DFT解析晶格內(nèi)電子轉(zhuǎn)移過程[14]．目前，定性的DFT+U理論報(bào)道[15,16]已證實(shí)，NMO作為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)，Mn-O間強(qiáng)的電聲耦合作用具有溫度依賴性．然而，微觀區(qū)域內(nèi)電子能級(jí)簡(jiǎn)并強(qiáng)度和范圍的變化值較低，難以進(jìn)行定量數(shù)據(jù)分析．2015年，Bian等[17,18]利用一種針對(duì)微弱相關(guān)信號(hào)的2D-CA技術(shù)處理技術(shù)模擬由溫度引起的軌道間相互作用的微觀變化，解釋熱積累對(duì)四面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的影響．此研究可通過選擇相關(guān)的光譜信號(hào)直觀鑒別分子內(nèi)和分子間的相互作用，為微區(qū)域內(nèi)定量能級(jí)簡(jiǎn)并和電子轉(zhuǎn)移提供分析途徑．因此，本文采用DFT定性計(jì)算V摻雜NMO的能態(tài)結(jié)構(gòu)，借助2D-CA技術(shù)定量地分析熱積累引起的原子能態(tài)密度的微觀變化．

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

根據(jù)不同陽離子占位，NMO尖晶石可以分為正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石．為降低NMO弛豫結(jié)構(gòu)缺陷的影響，本文主要研究同一晶體學(xué)位置上陽離子取代（正尖晶石結(jié)構(gòu)）的溫度依賴電子轉(zhuǎn)移機(jī)制．其中，Ni2+和Mn3+分別占據(jù)氧四面體和氧八面體位置，如圖1所示．首先，在50K～1500K的溫度范圍內(nèi)，采用基于COMPASS力場(chǎng)和Constant Temperature（NPT）的分子動(dòng)力學(xué)方法，弛豫與優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)[18]．優(yōu)化后理論結(jié)構(gòu)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)報(bào)道的NMO結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，誤差小于0.5%～1%范圍．其次，采用基于廣義梯度近似（GGA）和綴加平面波法定性的計(jì)算介電常數(shù)和局域態(tài)密度（PDOS）．在考慮強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中的高度局域化d軌道作用的前提下，本文采用了超軟贗勢(shì)和GGA+U方法計(jì)算3d軌道能級(jí)結(jié)構(gòu)．其中，Monkhorst-Pack k-point的布里淵區(qū)為3×3×3，GGA-PBE描述電子間的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用．自洽場(chǎng)運(yùn)算中采用Pulay密度混合法，平面波截止能為300 eV，收斂精度為2×10?6eV/atom．

表1 實(shí)驗(yàn)報(bào)道尖晶石NiMn2O4的結(jié)構(gòu)參數(shù)（晶格常數(shù)a，角度α）體積V和鍵長(zhǎng)

在分析定性模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文根據(jù)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)，將溫度劃分成兩個(gè)的相變區(qū)域．在不同的溫度區(qū)域內(nèi)，利用2D-CA分析方法處理微觀區(qū)域內(nèi)溫度依賴PDOS的移動(dòng)強(qiáng)度和范圍．其同步譜模型（Ψ(e1,e2)）和異步譜模型（Φ(e1,e2)）可直觀表示其量化軌道的強(qiáng)度和范圍．當(dāng)Ψ(e1,e2)×Φ(e1,e2)>0時(shí)，電子（e1）能級(jí)的變化優(yōu)先電子（e2）能級(jí)的變化[19?20]．其中，同步譜Ψ(e1,e2)的強(qiáng)度描述電子軌道波動(dòng)的順序，異步譜Φ(e1,e2)的強(qiáng)度描述軌道間相互作用的強(qiáng)度．最終，通過分析PDOS移動(dòng)規(guī)律獲得溫度依賴的雜化軌道變化機(jī)制．

圖1 （a）NMO的四面體和八面體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）和（c）二維相關(guān)分析技術(shù)模型；（d）為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)（50K-1500K）

2 結(jié)果與討論

2.1 NMO和VMO的定性電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

在NMO基尖晶石中，材料的導(dǎo)電性取決于極化子在能級(jí)間跳躍方式和載流子量．由晶體場(chǎng)理論可知，在八面體間隙（MnO6）內(nèi)，由于Mn-3d5軌道與O-2p4軌道直接重疊，Mn-3d3劈裂形成高能態(tài)的eg軌道和低能態(tài)的t2g軌道．而在四面體間隙（NiO4）內(nèi)，Ni-3d8軌道沒有直接指向配體O-2p4軌道，形成高能態(tài)的t2g和低能態(tài)的eg軌道．本文采用復(fù)介電函數(shù)定性描述四八面體間隙內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制．如圖2（a）所示，復(fù)介電常數(shù)虛部表明，d軌道自旋極化產(chǎn)生兩個(gè)不同的峰．左側(cè)的峰（三重簡(jiǎn)并，t2g）取決于八面體間隙內(nèi)O-2p4軌道和未被占據(jù)的Mn-3d5軌道間電子轉(zhuǎn)移．右側(cè)的峰（二重簡(jiǎn)并，eg）對(duì)應(yīng)于導(dǎo)帶內(nèi)四面體中O-2p4和Ni-3d8/V-3d3（和Mn-3d5）軌道間內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移[20]．為深入解析定性的能級(jí)簡(jiǎn)并方式，我們計(jì)算了PDOS靜態(tài)軌道的波動(dòng)．如圖2（b）所示，價(jià)帶頂部主要是由Ni-3d8，Mn-3d5和O-2p4軌道組成；導(dǎo)帶底部主要是由Mn-3d5軌道和O-2p4軌道以及少量的Ni-3d8軌道組成．在VMO中，價(jià)帶頂部主要是由Mn-3d5和O-2p4軌道組成；導(dǎo)帶底部主要是由Mn-3d5，V-3d3和O-2p4軌道組成．因此，PDOS表明共價(jià)雜化主要發(fā)生在八面體內(nèi)的Mn-O軌道間，V取代四面體Ni不僅保持八面體內(nèi)的共價(jià)雜化，而且增強(qiáng)四面體內(nèi)V-O軌道間共價(jià)雜化強(qiáng)度．溫度對(duì)軌道雜化作用的影響將通過定量電子轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)行分析．

2.2 NMO的定量電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

本文利用二維相關(guān)分析技術(shù)，通過分析溫度依賴的PDOS描述靜態(tài)軌道的波動(dòng)，進(jìn)而解釋熱積累誘導(dǎo)電子相互作用和軌道雜化的定量變化．由于Mn-O間強(qiáng)自旋耦合作用，Mn-3d5劈裂成角動(dòng)量為j=7/2的d7/2態(tài)和j=5/2的d5/2態(tài)，其中只有d7/2態(tài)被六個(gè)d電子完全占據(jù)[20]．隨著溫度的升高，熱積累加速八面體晶體場(chǎng)劈裂導(dǎo)致Mn-d5/2態(tài)劈裂，使得導(dǎo)帶中Mn-3d5的極化峰強(qiáng)度降低（29.1→26.2 electron·eV?1），帶寬增大（2.9→3.2 eV）．劈裂的d5/2簡(jiǎn)并價(jià)帶中O-2p4軌道，在-5 eV能量區(qū)域劈裂形成能量較高和較低的能級(jí)，促使氧空位形成．如圖2b所示，這一結(jié)論反映在O-2p4能態(tài)密度的積分強(qiáng)度保持不變，其態(tài)密度的峰值在局域能級(jí)內(nèi)隨著帶寬的擴(kuò)展而降低．隨著溫度升高氧空位提供許多受主電子能級(jí)，積累形成有效空穴（23.9～87.9×10-31 kg），誘導(dǎo)八面體內(nèi)Mn3+電荷歧化形成Mn3+/Mn4+離子對(duì)．同時(shí)根據(jù)價(jià)鍵理論，電子轉(zhuǎn)移機(jī)制取決于d-p軌道雜化形成的σ型和π型反鍵軌道方式．隨著溫度升高，Mn-O d-p軌道的雜化增強(qiáng)，O-2py占據(jù)Mn-3d5/2態(tài)，形成的σ型（dx2?y2、dz2與O-p）和π型反鍵軌道（dxy、dyz、dzx與O-p）提供許多電子能級(jí)，促使未配對(duì)的O-2p4電子向空的Mn-3d5軌道轉(zhuǎn)移，湮滅部分陽離子空穴[13]．因此，熱積累刺激O-2p4軌道劈裂，增強(qiáng)Mn-O d-p軌道雜化作用，促使電子從高占據(jù)O-2p4軌道向低占據(jù)的Mn-3d3軌道轉(zhuǎn)移．

圖2 （a）NMO和VMO的介電函數(shù)；（b）原子的局域態(tài)密度；（c）NMO和VMO的能帶結(jié)構(gòu)．其中“/”號(hào)前后的數(shù)字分別表示同步譜和異步譜的強(qiáng)度．其中Ni，V，Mn和O軌道波動(dòng)的范圍分別是-7～-1 eV（高溫0～4 eV），-7～0 eV（高溫0～5 eV），0～5 eV（高溫0～5 eV）和-9～-1 eV（高溫-7～0eV）

溫度的變化不僅影響由自選極化引起的能帶位置的偏移，而且影響由電荷交換引起的相互作用強(qiáng)度的變化．由電荷布局分析可知，有效化合價(jià)被用來衡量共價(jià)鍵的強(qiáng)弱，當(dāng)值為0時(shí)為理想的離子鍵，當(dāng)值大于0時(shí)表明為共價(jià)鍵，且值越大共價(jià)作用越強(qiáng)[20]．由此如圖3a表明，共價(jià)鍵主要分布在Mn-O和Ni-O之間，且Mn-O共價(jià)鍵作用強(qiáng)于Ni-O共價(jià)鍵作用．同時(shí)，由圖3b中的Mn-O間原子表面電勢(shì)表明，隨著溫度的升高M(jìn)n-O間表面電勢(shì)逐步重疊（-0.1～0.1 eV），提高八面體（MnO6）中Mn-O間電子轉(zhuǎn)移．

圖3 （a）和（c）分別為NMO和VMO 的Mulliken電荷；（b）和（d）為NMO和VMO在300K，650K，1200K的表面電勢(shì)示意圖

2.3 VMO的定量子轉(zhuǎn)移機(jī)制

由洪特定則可知，V-3d3和Mn-3d5局域化的d軌道遠(yuǎn)離原子核的束縛，容易和非局域化的O-2p4軌道重疊，使得未配對(duì)的O-2p4電子很容易轉(zhuǎn)移到空的Mn-3d5和V-3d3軌道．如圖2b所示，在八面體內(nèi)的Mn-3d5能態(tài)密度相比于NMO沒有明顯變化．隨著溫度升高，熱積累誘導(dǎo)Mn-d5/2態(tài)劈裂，促使價(jià)帶內(nèi)的O-2p4軌道在-5 eV處劈裂形成氧空位，積累了有效空穴（36.7→86.1×10?31kg）．相反，V-3d3相比于Ni-3d8的軌道波動(dòng)發(fā)生了明顯變化．在價(jià)帶頂部V-3d3軌道的能態(tài)密度峰值增大（1.4→5.1 electron·eV?1），V-3d3與O-2p4軌道形成不穩(wěn)定的d-p雜化軌道，也是氧空位形成的一個(gè)原因[17]．在導(dǎo)帶內(nèi)（0～2 eV），V(↑)的能態(tài)密度明顯增大（0.6→5.2 electron·eV?1），其能帶寬度隨峰高的降低而增大．V(↓)能態(tài)密度的峰值向高能方向移動(dòng)（1.2→2.9 eV），帶隙由原來的0.45 eV（NMO）增大到1.17 eV．隨著溫度升高，導(dǎo)帶內(nèi)V-3d3能態(tài)密度帶寬明顯增大（1.5→5 eV），增強(qiáng)長(zhǎng)程的V-O p-d雜化作用．由此形成的p-dσ*反鍵軌道，促使未配對(duì)的O-2p4電子向空的V-3d3軌道轉(zhuǎn)移．

根據(jù)圖3c的電荷布局分析可知，隨著溫度升高，Mn電荷趨于穩(wěn)定（0.96→0.76 e），保持原有Mn-O間電子傳遞．鍵長(zhǎng)布局分析可用來衡量原子間電子相互作用的強(qiáng)弱，當(dāng)布局分析值趨近于0時(shí)表明相鄰原子間無電子相互作用[21]．如表2所示，V-O鍵的布局分析值（0.500～0.541 e）明顯大于Ni-O鍵（0.267～0.272 e），則隨著V取代增強(qiáng)了四面體中的電子相互作用．同時(shí)由圖3b和d表明，熱積累不僅保持八面體內(nèi)Mn-3d5-O-2p4間電子轉(zhuǎn)移量（0.06→0.30 e），而且增強(qiáng)四面體內(nèi)V-3d5-O-2p4間電子轉(zhuǎn)移量（0.05→0.09 e），加速未配對(duì)的O-2p4電子向局域的Mn-3d5和空的V-3d3軌道間的電子轉(zhuǎn)移．因此，V取代NMO四面體Ni位置極大地提高電子轉(zhuǎn)移率．此研究可為過渡金屬四面體取代NMO的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制解釋提供一定的理論參考．

表2 在50K-1500K溫度范圍內(nèi)，NiMn2O4和VMn2O4鍵長(zhǎng)以及其布局分析

3 結(jié)論

在本文中，我們采用DFT定性計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu)和介電函數(shù)，結(jié)合2D-CA分析技術(shù)定量的處理了由熱積累引起的能態(tài)密度的微觀變化．結(jié)果表明：V取代NMO四面體Ni位置改變了原有四面體內(nèi)spd3軌道雜化形式，增強(qiáng)了V-O d-pσ*軌道雜化，增大了禁帶寬度（0.47→1.17 eV）．隨著溫度升高，熱積累可以促使電子由非局域的O-2p4軌道向局域的Mn-3d5軌道轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促使O-2p4軌道劈裂形成氧空位，誘導(dǎo)Mn電荷歧化（Mn3+→Mn3+-Mn4+）．同時(shí)V-3d3四面體取代增強(qiáng)長(zhǎng)程的V-3d3-O-2p4軌道雜化，促使未配對(duì)的O-2p4電子向空的V-3d3軌道轉(zhuǎn)移．因此，V取代NMO四面體不僅保持原有八面體中Mn3+/Mn4+間電子轉(zhuǎn)移量（0.06→0.30 e），而且提高四面體中V-O間電子轉(zhuǎn)移量（0.05→0.09 e）．有利于提高NMO的電子轉(zhuǎn)移率，改善NMO基熱敏材料的阻溫特性．后續(xù)研究應(yīng)主要集中在氧位摻雜/取代研究，有效地調(diào)控溫度依賴的Mn3+/Mn4+“跳躍式”電子轉(zhuǎn)移機(jī)制．

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