CO2汽提法尿素生產(chǎn)工藝中設(shè)備腐蝕問(wèn)題探討

王耀

摘 要：本文主要從CO2汽提法尿素生產(chǎn)工藝高壓設(shè)備的腐蝕機(jī)理出發(fā)，探討了尿素生產(chǎn)中影響設(shè)備腐蝕的工藝因素，并根據(jù)影響因素提出相應(yīng)的改進(jìn)方法。

關(guān)鍵詞：CO2汽提法；腐蝕機(jī)理；腐蝕因素

中圖分類號(hào)：TQ441 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1 引言

由于尿素生產(chǎn)中的工藝介質(zhì)有二氧化碳、氨、甲銨、尿素等，存在很強(qiáng)的腐蝕性，特別是在反應(yīng)壓力15.0MPa～ 25.0MPa，溫度130℃～200℃情況下甲銨、尿素對(duì)金屬的腐蝕特別嚴(yán)重，研究表明，甲胺、尿素對(duì)設(shè)備表面的腐蝕形式主要分為：晶間腐蝕、均勻腐蝕、選擇性腐蝕、縫隙腐蝕，其中均勻腐蝕、選擇性腐蝕、晶間腐蝕是表現(xiàn)最為嚴(yán)重的幾種腐蝕行為，為尿素的正常生產(chǎn)帶來(lái)不穩(wěn)定性。

2 CO2汽提法尿素生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

CO2汽提法尿素生產(chǎn)工藝由荷蘭Stamicarbon公司的專利技術(shù)，在一定的壓力之下，用CO2對(duì)甲銨溶液進(jìn)行汽提，汽提過(guò)程中分解產(chǎn)生的NH3和CO2在相應(yīng)壓力下冷凝，而冷凝過(guò)程中發(fā)生的熱源供一段蒸發(fā)加熱和二段分解使用，同時(shí)其也可作為蒸汽噴射器的動(dòng)力能量和整個(gè)系統(tǒng)的保溫能量使用。CO2汽提法的工藝流程包括合成塔、汽提塔、池式冷凝器、高壓洗滌器和高壓噴射器等幾部分組成。CO2汽提法尿素生產(chǎn)工藝主要包括二氧化碳?jí)嚎s、液氨的加壓、高壓合成與二氧化碳?xì)馓峄厥?、低壓分解與循環(huán)回收等工序。

3 尿素裝置高壓設(shè)備的腐蝕機(jī)理

（1）晶間腐蝕。甲銨溶液對(duì)不銹鋼具有很強(qiáng)的晶間腐蝕能力，對(duì)焊接焊縫的熔合線也具有很強(qiáng)的刀狀腐蝕能力。溶液中硫化物和水含量的增加會(huì)加劇晶間腐蝕的程度。甲銨溶液會(huì)使不銹鋼產(chǎn)生敏化態(tài)和非敏化態(tài)的晶間腐蝕。敏化態(tài)晶間腐蝕的產(chǎn)生是由于不銹鋼在敏化態(tài)時(shí)在晶間析出了碳化鉻。晶間腐蝕的特點(diǎn)是腐蝕由表面沿著晶間向內(nèi)部深入發(fā)展，外觀露不出腐蝕跡象，因此這種腐蝕對(duì)于化工生產(chǎn)危害極為嚴(yán)重，容易產(chǎn)生突發(fā)破壞事件。（2）均勻腐蝕。均勻腐蝕特點(diǎn)是設(shè)備整個(gè)金屬表面或大塊金屬表面失去光澤，變得粗糙而均勻減薄。譬如尿素合成塔襯里和高壓圈、其他設(shè)備封頭襯里均呈現(xiàn)著全面腐蝕，均勻減薄的傾向。由于這種腐蝕是金屬材料的均勻減薄，因此設(shè)備和管件在設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮一定的腐蝕裕度，以避免造成突然破壞的惡性事故發(fā)生。（3）選擇性腐蝕。甲銨溶液對(duì)具有奧氏體-鐵素體雙相組織的不銹鋼及其焊縫具有較強(qiáng)的選擇性腐蝕能力。既能產(chǎn)生奧氏體選擇性腐蝕，又能產(chǎn)生鐵素體選擇性腐蝕。這種腐蝕的特點(diǎn)是首先從奧氏體-鐵素體晶粒邊界開(kāi)始，即從復(fù)相晶間腐蝕開(kāi)始，然后向某一相發(fā)展。通常甲胺溶液中氧含量的多少與雙相鋼發(fā)生何種選擇性腐蝕有關(guān)。（4）縫隙腐蝕。在縫隙處，例如設(shè)備內(nèi)的螺栓與螺帽之間，塔板與簡(jiǎn)體壁之間，法蘭連接表面等介質(zhì)由于滯流或是死區(qū)，由于腐蝕作用氧的消耗產(chǎn)生缺氧區(qū)，而加速了設(shè)備的腐蝕。在設(shè)備設(shè)計(jì)制造中應(yīng)盡可能避免產(chǎn)生縫隙。（5）尿素生產(chǎn)中的化學(xué)腐蝕。尿素生產(chǎn)是在高溫、高壓下進(jìn)行，溫度為170℃～ 210℃，壓力為14.0MPa～16.0MPa，發(fā)生腐蝕的主要原因是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的化學(xué)性腐蝕和電化學(xué)腐蝕。尿素生產(chǎn)過(guò)程中存在CO2-NH3-H2O三元混合體系，在高溫、高壓下下COONH2-和CNO-具有很強(qiáng)的還原性，能破壞鈍化型金屬表面形成的保護(hù)氧化膜，使金屬產(chǎn)生化學(xué)腐蝕。

4 影響設(shè)備腐蝕的工藝因素

從上述尿素裝置高壓設(shè)備的腐蝕機(jī)理可以看出，尿素、甲按對(duì)設(shè)備的腐蝕主要表現(xiàn)為電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的腐蝕過(guò)程，根據(jù)生產(chǎn)工藝判斷，影響設(shè)備腐蝕的工藝因素主要為介質(zhì)溫度和介質(zhì)物料配比、原料雜質(zhì)。（1）介質(zhì)溫度對(duì)高壓設(shè)備腐蝕的影響。從腐蝕機(jī)理中我們發(fā)現(xiàn)尿素高壓設(shè)備的腐蝕是由于有COONH-和CNO-。兩種還原性較強(qiáng)的兩種介質(zhì)存在，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)速率與溫度成正比的理論，溫度的升高將有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于甲銨溶液中兩種還原性介質(zhì)的生成，從而加速了尿素高壓設(shè)備的電化學(xué)腐蝕。（2）介質(zhì)物料配比對(duì)高壓設(shè)備腐蝕的影響。分析化學(xué)腐蝕機(jī)理，我們可以得知尿素高壓設(shè)備的腐蝕主要是由于電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。由于尿素生產(chǎn)中加有大量的防腐空氣，氧的存在使得發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)在正極所發(fā)生的電極反應(yīng)主要是吸氧反應(yīng)，即O2從正極得到電子被還原為OH-。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以推導(dǎo)出，尿素生產(chǎn)系統(tǒng)中的NH3/CO2比增加，即溶液中氨濃度增加，會(huì)使介質(zhì)的酸性降低，從而降低了吸氧反應(yīng)的速率，進(jìn)而降低了設(shè)備的電化學(xué)腐蝕。（3）原料雜質(zhì)對(duì)高壓設(shè)備腐蝕的影響。由于尿素生產(chǎn)原料介質(zhì)中含有少量的氫，而氫又能對(duì)設(shè)備材料形成氫化腐蝕而加劇設(shè)備的腐蝕速率。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，氫濃度的增加勢(shì)必將提高氫化腐蝕的速率，因而氫濃度越高尿素設(shè)備的腐蝕速率越快。在尿素生產(chǎn)中為了降低尿素設(shè)備的氫化腐蝕必須降低尿素生產(chǎn)原料中的氫含量。

5 改進(jìn)方法

（1）Safurex管道材料的選擇。Safurex材料具有均勻的奧氏體鐵素體微觀結(jié)構(gòu)和奧氏體島嶼結(jié)構(gòu)，奧氏體完全被鐵素體所包圍，鐵素體含量為40%～60%，且鐵素體形成了一個(gè)內(nèi)部互相連接的整體，沒(méi)有明顯的晶間縫隙，減少了甲銨溶液介質(zhì)與雙相鋼中奧氏體相接觸的機(jī)會(huì)，因而降低了選擇性腐蝕中的奧氏體相腐蝕幾率，有效的提高了在氧含量低時(shí)的抗腐蝕性能，延長(zhǎng)了尿素封塔系統(tǒng)時(shí)間。在尿素生產(chǎn)中由于種種原因需要停車，停車時(shí)，在高壓系統(tǒng)壓力和溫度能夠很好維持的情況下，一般對(duì)高壓物料進(jìn)行封塔處理。在高壓封塔期間高壓系統(tǒng)溶液中的氧含量將逐漸降低。其他材料在低氧含量的情況下一般只能維持24h甚至更少，24h后如不能投料開(kāi)車重新加入防腐空氣，就必須對(duì)高壓系統(tǒng)進(jìn)行排放處理。而Safurex材料在低氧含量情況下具有較高的抗腐蝕性能，尿素高壓設(shè)備和管道使用Safurex材料后高壓封塔停車時(shí)間能延長(zhǎng)至72h，增加了其他設(shè)備維修搶修時(shí)間，減少了系統(tǒng)停車排塔次數(shù)，從而避免了因尿素高壓系統(tǒng)排塔帶來(lái)的物料損失和一系列的環(huán)保問(wèn)題。（2）脫氫反應(yīng)器的應(yīng)用。脫氫反應(yīng)器應(yīng)用于尿素生產(chǎn)中的目的是為了降低原料二氧化碳中的氫含量，避免尿素設(shè)備的氫化腐蝕，從而降低尿素高壓設(shè)備的腐蝕速率。同時(shí)尿素生產(chǎn)中脫氫反應(yīng)器的應(yīng)用還有另外一個(gè)目的，就是避免尿素生產(chǎn)中爆炸性氣體的產(chǎn)生。尿素生產(chǎn)的原料中含有少量的可燃性氣體，如NH3、H2和微量的甲烷等，這些氣體和生產(chǎn)中加入的防腐空氣混合在一定的條件下能形成爆炸性氣體。為了避免爆炸性氣體的形成就必須利用一切手段降低原料二氧化碳中的可燃性氣體的含量，脫氫反應(yīng)器就是為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。

參考文獻(xiàn)

[1]張瓊.CO2汽提法尿素裝置擴(kuò)能技改運(yùn)行總結(jié)[J].氮肥技術(shù)，2010，31（04）：26-29.