液體服役環(huán)境中金屬件的防垢除垢

張建崗 趙嚴(yán) 卜紅梅 孔思元 楊豆 熊偉

摘 要：結(jié)垢現(xiàn)象是長(zhǎng)期困擾工業(yè)和民用諸多設(shè)備正常使用的一個(gè)突出問(wèn)題，結(jié)垢帶來(lái)的危害和損失是巨大的。各國(guó)學(xué)者對(duì)于液體服役環(huán)境中金屬件的防結(jié)垢除垢問(wèn)題展開(kāi)了廣泛研究。作者主要闡述了液體服役環(huán)境中金屬件的結(jié)垢機(jī)理，介紹了目前國(guó)內(nèi)外幾種基于液體極性改變以及電化學(xué)的先進(jìn)防垢除垢方法，并進(jìn)行了總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：防垢 除垢 極性 電化學(xué)

中圖分類號(hào)：TQ085+.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）02（c）-0082-04

水垢通常膠結(jié)于容器或管道表面，會(huì)對(duì)工業(yè)設(shè)施造成嚴(yán)重的危害。首先，水垢如果產(chǎn)生在傳輸管道中，管道內(nèi)徑將逐漸變小，進(jìn)而傳送面積減小，水流阻力增大。當(dāng)水垢沉積量到了一定量，將堵塞管道，使輸水系統(tǒng)不能正常工作。其次，水垢導(dǎo)熱性能很差（大約僅為金屬的1/10～1/300），會(huì)導(dǎo)致受熱面?zhèn)鳠崆闆r惡化，從而浪費(fèi)燃料或電力。再有，水垢膠結(jié)時(shí)，也常常會(huì)附著大量重金屬離子，如果該容器用于盛裝飲用水，會(huì)有重金屬離子過(guò)多溶于飲水的風(fēng)險(xiǎn)。因此，水垢的危害是顯而易見(jiàn)的[1]。目前應(yīng)用的防垢除垢方法大致可分為4種：化學(xué)法、物理法、微生物法和電化學(xué)法。改變水、極性和電化學(xué)法具有成本低、無(wú)污染、效益高、適用范圍廣等眾多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用前景十分廣闊。文章主要論述了水的結(jié)垢原因及作用機(jī)理，重點(diǎn)介紹了改變水極性和電化學(xué)防垢除垢方法，并做出總結(jié)和展望。

1 結(jié)垢及結(jié)垢機(jī)理

在工業(yè)和生活飲用水中，往往含有較多雜質(zhì)。以工業(yè)用水為例，水中含有碳酸鹽膠體、細(xì)菌和有機(jī)物等雜質(zhì)。在高溫煮沸條件下，水中的細(xì)菌、膠體和有機(jī)物等粘性物質(zhì)和碳酸鹽共同作用，將形成和管道表面（或容器）粘附在一起的水垢。其中酸式碳酸鹽易受熱分解形成難溶的碳酸鹽沉淀。同時(shí)，形成水垢的一些雜質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低。常見(jiàn)的水垢有碳酸鹽水垢、硫酸鹽水垢、硅酸鹽水垢和混合水垢。一般水中含鈣離子較多，故水垢的主要成分是碳酸鈣（鎂）。可溶性的碳酸氫鈣（鎂）在水煮沸后分解為碳酸鹽沉淀。

Ca（HCO3）2====CaCO3（沉淀）+CO2↑+H2O

由于氫氧化鎂比碳酸鎂更難溶，因此生成的碳酸鎂可轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。

MgCO3+H2O====Mg（OH）2（沉淀）+CO2↑

化學(xué)法阻垢除垢主要是通過(guò)投入阻垢劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，然而這種方法會(huì)對(duì)水質(zhì)造成二次污染，而且不同水質(zhì)對(duì)阻垢劑的要求不同，選擇控制較為困難。物理法主要是通過(guò)超聲波和磁場(chǎng)等物理設(shè)備，使已形成的水垢脫離剝落。但也存在著設(shè)備安裝復(fù)雜、經(jīng)常失效、長(zhǎng)期使用對(duì)水質(zhì)造成一定影響等諸多弊端。而且以上方法并沒(méi)有使水中的結(jié)垢性離子去除減少，所以結(jié)垢問(wèn)題不可避免[2]。電化學(xué)法主要是利用電化學(xué)原理，通過(guò)電化學(xué)材料設(shè)備，改變流體靜電位和水體pH值，在流體中形成原電池和離子團(tuán)，從而使流體介質(zhì)產(chǎn)生極化效應(yīng)的獨(dú)特功能，流體中的陰、陽(yáng)離子不易結(jié)合形成垢。電化學(xué)法具有效率高、成本低、操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，日益得到廣泛的應(yīng)用。

2 靜電法除垢

靜電法除垢機(jī)制主要是借助水與靜電場(chǎng)之間的相互作用。靜電場(chǎng)作用于水溶液時(shí)，液體中分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，但是分子的某些物理性質(zhì)如電導(dǎo)率等將會(huì)發(fā)生改變，通常將具有這種性質(zhì)的水稱為離子水。離子水的性質(zhì)與普通水不同，離子水的極性得到增強(qiáng)，也即它的分子處在更高的能量狀態(tài)。離子水中的大多數(shù)水分子也將會(huì)由正常狀態(tài)的鏈狀變成單個(gè)游離的狀態(tài)。在此狀態(tài)下，水分子便可圍繞在溶液中的正負(fù)離子周圍，可有效地阻擋鈣、鎂離子與酸根離子結(jié)合，從而從根本上破壞了水垢的生長(zhǎng)環(huán)境，起到防垢、除垢的作用。

同時(shí)，水分子中氧離子的電負(fù)性比氫離子大得多，而且氧離子帶負(fù)電荷，氫離子帶正電荷，所以氫氧間的共用電子對(duì)將偏向氧離子。換句話說(shuō)，水分子是一個(gè)極性分子，在靜電學(xué)中被稱為電偶極子。從靜電場(chǎng)理論可知，在電場(chǎng)的極化下，每個(gè)水分子都會(huì)受到由電場(chǎng)引起的力矩的作用，使水分子電矩偏向外電場(chǎng)方向，也即水分子將按正負(fù)極順序一致定向排列。

然而在水中同樣含有一些鈣鎂離子和其他的金屬鹽離子，這些離子在靜電場(chǎng)作用下會(huì)被水偶極子包圍，同時(shí)也按著一定的規(guī)律整齊排列，即不能自由運(yùn)動(dòng)。被隔離的鈣鎂離子不能與水中的CO32-、OH-或SO42-接觸，從而不能構(gòu)成沉淀，即達(dá)到了防垢的目的。另一方面，水合的作用可以增強(qiáng)其本身分子的溶解性，可以使已經(jīng)板結(jié)的垢疏松、剝落，從而在真正意義上解決了除垢的問(wèn)題[3-4]。需要注意的是：由于水分子存在電偶極子，也就是說(shuō)它是極性分子，而電場(chǎng)能夠加強(qiáng)水分子的電偶極距，通過(guò)這一機(jī)理改變了水的整體分子的分布，使水的結(jié)構(gòu)向增加了鹽類的溶解度的方向改變。水經(jīng)過(guò)循環(huán)后在電場(chǎng)力較弱的地方會(huì)再一次地接近容器壁，此時(shí)容器壁與電偶極子的正端的距離更近。根據(jù)庫(kù)侖定律可知，與鹽類離子相比之下，電偶極子的正極將更容易吸附于器壁上，通過(guò)這一機(jī)理也能阻礙水垢的產(chǎn)生。

靜電法除垢主要應(yīng)用于除垢儀器，其中主要是靜電場(chǎng)水垢控制器。靜電法除垢的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需人工操作、無(wú)污染而且除垢的效果較為顯著，且費(fèi)用較低、耗電量小。但此類方法也存在一些尚待改進(jìn)的缺點(diǎn)，如它需要額外的電流來(lái)創(chuàng)造電場(chǎng)條件而且也需要特殊的處理儀器，也就相應(yīng)增加了成本和技術(shù)難題。

3 電化學(xué)除垢防垢

電化學(xué)方法是一種有效的防垢除垢方法，對(duì)于電化學(xué)防垢技術(shù)的研究起源于20世紀(jì)60年代的美國(guó)。早期用于核潛艇動(dòng)力管路的防垢材料含有放射性金屬元素。后期在材料的配方和性能上進(jìn)行了調(diào)整，去掉放射性金屬元素，開(kāi)始用于民用。

3.1 電解法防垢

電解法是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的防垢防銹蝕措施，它解決了工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中一般水質(zhì)的防垢防銹蝕問(wèn)題，已在歐洲風(fēng)靡20余年。

利用電解法防垢原理制造的防銹蝕器是由鋅電極和黃銅外管經(jīng)特殊加工而成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

當(dāng)該電解防垢防銹蝕器有導(dǎo)電的水流經(jīng)過(guò)時(shí)，水流便與黃銅外管和鋅電極構(gòu)成一個(gè)原電池。其中，對(duì)防垢防銹蝕效能起決定性作用的是鋅電極的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。

當(dāng)水流經(jīng)該容器時(shí)，由于電場(chǎng)的作用，使得水中溶解少量的鋅離子，與水中含有的鹽類離子和OH-結(jié)合形成體積較大且較穩(wěn)定的大離子團(tuán)。這種離子團(tuán)阻礙了鈣、鎂等金屬離子生成結(jié)晶，從而一定程度上達(dá)到了防垢的目的。即使水中生成了碳酸鈣的晶體，也會(huì)因?yàn)樵摲€(wěn)定離子團(tuán)的存在而降低對(duì)稱性，使其從易與器壁牢固粘結(jié)的方解石型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)酥松、晶粒細(xì)小的文石型針狀晶體而形成易清除的粉末狀沉淀物積聚在容器底部或懸浮在水中（如圖2所示），所以在一定程度上達(dá)到了除垢的目的。

鋅電極在所組成的原電池中是一個(gè)較強(qiáng)的還原劑，一方面，它還原三價(jià)鐵，將已有的鐵銹還原成氧化鐵并溶入水中。另一方面，它不斷消耗水中的活性氧，且其氧化速度超過(guò)了循環(huán)過(guò)程中氧在水中的溶解速度，使得循環(huán)水中的溶解氧含量維持在0.02 mg/L，從而起到對(duì)銅的保護(hù)作用。故水流流經(jīng)該防銹蝕器可有效防止加熱管壁的結(jié)垢和銹蝕[5]。

利用電解法制造的防垢防銹蝕器具有安裝簡(jiǎn)便、管理方便、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)時(shí)效性限制、無(wú)需外接電源、無(wú)需添加化學(xué)藥劑和不破壞循環(huán)水中的鹽類等優(yōu)點(diǎn)。目前電解法在我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用尚未得到普及，故具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 Fe（OH）3膠體除垢

Fe（OH）3是典型的膠體物質(zhì)，即高度分散物系。借助電子顯微鏡，利用膠體物質(zhì)的光學(xué)特性可以測(cè)定膠體粒子的真正大小和形狀，可以看見(jiàn)和拍攝極細(xì)微的粒子或原子的圖象。從而研究膠體對(duì)于碳酸鹽等的吸附作用。

對(duì)于具有兩性特性的氧化物和氫氧化物，其電荷電位強(qiáng)烈依賴于pH值，在低pH值時(shí)為正電位，在高pH值時(shí)為負(fù)電位，在某一中間pH（等電點(diǎn)）表面凈電荷為零（約pH6.8）。一般處理后的水中Fe（OH）3膠體帶負(fù)電荷，能吸附帶正電荷的碳酸鹽粒子。在Fe→Fe（OH）3的過(guò)程中，物質(zhì)的表面積要增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。表面積大大改變，由于在等溫等壓及組成不變的條件下，增加單位表面積時(shí)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量很顯著，所以物質(zhì)的表面層特性（吸附特性等）將由此過(guò)剩的能量而引起。而Ca2+、Mg2+被帶負(fù)電的膠粒吸附（靜電作用），也易被具有較高表面能的膠粒吸附，兩種因素同時(shí)作用。在多次反復(fù)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，膠體Fe（OH）3有一種降低CaCO3的溶解度的能力。通常情況下，CaCO3只是在高溫下才析出晶體的方解石。楊平石、王素霞等人的實(shí)驗(yàn)得到水樣處理?xiàng)l件與硬度、堿度的變化的結(jié)果說(shuō)明，電解產(chǎn)生的Fe（OH）3膠體在室溫的條件下就能使CaCO3在Fe（OH）3表面發(fā)生相變而析出結(jié)晶，并且這些晶體不是在容器壁上而是在Fe（OH）3膠粒上長(zhǎng)大[6]。即液體中結(jié)垢產(chǎn)物——鈣、鎂鹽類晶體剛剛形成時(shí)，其核心聚集在Fe（OH）3膠體表面，大多以單晶體或幾個(gè)晶體與Fe（OH）3膠團(tuán)一起懸浮在水中，從而達(dá)到防垢目的。結(jié)果也將使因Ca2+、Mg2+引起的硬度升高得到顯著改善。

3.3 特種電化學(xué)合金防垢

中國(guó)石油大學(xué)（華東）熊偉等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研發(fā)了特種電化學(xué)合金防垢技術(shù)，主要基于一種經(jīng)過(guò)元素配比優(yōu)化后的銅鋅合金。該合金由銅、鋅等多種具有不同電負(fù)性的金屬熔煉鑄造而成，通過(guò)調(diào)整成分、控制組織，使材料呈現(xiàn)出極強(qiáng)的向流體介質(zhì)釋放自由電子、釋放微量陽(yáng)離子、使流體介質(zhì)產(chǎn)生極化效應(yīng)的獨(dú)特功能。流體接觸該合金材料后可改變流體靜電位、使流體產(chǎn)生極化現(xiàn)象、改變pH值、使流體中的陰陽(yáng)離子不易結(jié)合形成垢，同時(shí)能使已板結(jié)的垢塊逐漸溶解、脫落，達(dá)到防垢、除垢的功能。

利用這種特種防垢合金制成的掛片進(jìn)行防垢實(shí)驗(yàn)所得的掃描電鏡SEM圖及結(jié)論如下。

圖3中（a）圖和圖4中（c）圖是用了防垢合金的掛片所得實(shí)驗(yàn)組電鏡照片，可以看出，沉積的碳酸鈣呈文石狀，顆粒小、結(jié)構(gòu)酥松、沒(méi)有摻雜有其他礦物。由于顆粒細(xì)小和結(jié)垢酥松，所以難以附著于管壁并隨水流走。（b）圖和（d）圖是未用防垢合金的掛片的對(duì)照組，其上沉積的碳酸鈣呈方解石狀，結(jié)垢致密并且摻雜有一些其他礦物，這種“粘”狀物質(zhì)容易附著在管壁上沉積。

特種電化學(xué)合金防垢技術(shù)無(wú)磁、無(wú)電、無(wú)需任何化學(xué)添加劑，且工作條件不受壓力、溫度、磁場(chǎng)或其他因素的影響，作用時(shí)間長(zhǎng)（可達(dá)5～10年以上），可以有效節(jié)省化學(xué)處理成本和一般工業(yè)用熱洗作業(yè)成本，易于安裝、維護(hù)。目前看來(lái)有著廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)

儲(chǔ)水器及加熱設(shè)備的防垢與除垢，將提高設(shè)備的工作效率、改善其使用性能、延長(zhǎng)其使用壽命。在日常生活中，對(duì)人體的健康也有重要的積極意義。同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了能源和材料的節(jié)約與優(yōu)化利用，能夠大大促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高。

當(dāng)前有多種在液態(tài)服役環(huán)境下的金屬件防垢除垢方法和技術(shù)，其中電化學(xué)防垢除垢技術(shù)由于改變了水的極性從而阻礙陰陽(yáng)離子結(jié)合而抑制了結(jié)垢，可以高效解決流體結(jié)垢問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)綠色防垢除垢。隨著近年來(lái)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的迫切需要和人民生活水平的提高，以及對(duì)于水在特定環(huán)境下的結(jié)垢機(jī)理的深入研究，通過(guò)利用特種電化學(xué)合金防結(jié)垢方法憑借其高效率、長(zhǎng)壽命、低成本、綠色環(huán)保等眾多突出的優(yōu)勢(shì)，具有更廣闊的發(fā)展前景和巨大的實(shí)用價(jià)值。

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