陰離子表面活性劑（LAS）加標(biāo)回收率偏低的原因分析

王志杰　陳俊威

摘要：探討了陰離子表面活性劑（LAS）在測(cè)量過(guò)程中加標(biāo)回收率偏低的問(wèn)題：不同基體的加標(biāo)回收率在30.0%～90.0%之間，未達(dá)到環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)控要求，且各種水樣的加標(biāo)回收率均不一樣。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，初步判斷出了偏低的原因與萃取效率和LAS的活度系數(shù)有關(guān)。

關(guān)鍵詞：LAS；陰離子表面活性劑；加標(biāo)回收率；流動(dòng)注射

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2016）06-0029-03

1 引言

我國(guó)合成洗滌劑的年產(chǎn)量在100萬(wàn)t以上，主要成分LAS，使用后絕大部分LAS隨著生活污水進(jìn)入天然水體。洗滌劑中作為助洗劑磷酸鹽與水體中的氮素聯(lián)合作用，是引起水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要原因，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致魚(yú)類大批死亡。水體中的洗滌劑還能增強(qiáng)對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥以及石油產(chǎn)品對(duì)魚(yú)類的毒性。由于LAS含有苯核，在環(huán)境中不易被完全降解。LAS在河水中15d的消失百分率為100%，在海水中14d為97%。經(jīng)研究，LAS生物降解的機(jī)理是烷基鏈的甲基的氧化、β-氧化、芳香環(huán)的氧化降解和脫磺化，攝入生物體內(nèi)的LAS可以逐步蓄積，當(dāng)蓄積量超過(guò)一定程度時(shí)，就會(huì)影響生物的健康，因此，它對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的危害及人類健康影響已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題，現(xiàn)陰離子表面活性劑是我國(guó)水體生活污染物污染的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

然而，國(guó)標(biāo)GB/T7494-1987陰離子表面活性的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度是采用手工分析方法，由于手工分析時(shí)萃取兩次操作過(guò)于繁雜因而重現(xiàn)性較差，陰離子表面活性LAS的加標(biāo)回收率問(wèn)題一直未受到關(guān)注，特別是國(guó)標(biāo)GB/T7494-1987在“干擾與消除”中提到“主要被測(cè)物以外的有機(jī)硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無(wú)機(jī)的硫氰酸鹽、氰酸鹽、硝酸鹽、氯化物等，它們或多或少的與亞甲藍(lán)作用，生成可溶于氯仿的藍(lán)色化物，使結(jié)果偏高；通過(guò)水洗可消除這些干擾，其中硝酸鹽和氯離子干擾大部分消除”，起了誤導(dǎo)作用，致使多數(shù)監(jiān)測(cè)人員以為常見(jiàn)無(wú)機(jī)離子是對(duì)LAS的測(cè)量產(chǎn)生正干擾。LA-CHAT公司生產(chǎn)的流動(dòng)注射儀QC 8500采用在線微膜雙萃取法，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)自動(dòng)萃取，重現(xiàn)性和精度大為改進(jìn)，從而使查找LAS的加標(biāo)回收率偏低的原因有了可能。但是有些流動(dòng)注射分析儀的使用者仍然未發(fā)現(xiàn)LAS加標(biāo)回收率偏低的問(wèn)題，如2011年由江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心編制的《水質(zhì)陰離子表面活性的測(cè)定流動(dòng)注射一分光光度法》（征求意見(jiàn)稿）5.6“干擾和消除”仍然認(rèn)為干擾因素僅限于GB/T7494-1987提到的且未提出新的消除方法，6.3“方法驗(yàn)證結(jié)論”中加標(biāo)回收率為88.5%～112%，未提到系統(tǒng)性偏低。又例如，王麗平等在《巖礦測(cè)試》2009年6期《在線萃取流動(dòng)注射法測(cè)定水體中陰離子表面活性劑》一文中提到，北京地下水實(shí)際水樣LAS加標(biāo)回收率97.8%～112.6%，馬琳、王濤在工程科技2007年6期《流動(dòng)注射法測(cè)定水中陰離子表面活性劑及條件改進(jìn)》“各類水質(zhì)進(jìn)行實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為90.6%～108.1%”。

筆者根據(jù)系列實(shí)驗(yàn)，得出與之不同新的結(jié)論，證實(shí)LAS加標(biāo)回收率系統(tǒng)性偏低且與樣品中陰離子表面活性劑的離子活度有關(guān)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

本實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)注射分析儀（FIA）測(cè)定水樣中陰離子表面活性劑，該儀器將一定體積的樣品注射到一個(gè)流動(dòng)的、無(wú)空氣間隔的試劑溶液連續(xù)載流（20%的甲醇）中，樣品中陰離子表面活性劑與子染料亞甲藍(lán)反應(yīng)，生成藍(lán)色的亞基藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS）被氯仿萃取，通過(guò)微孔分離膜實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相分離，在650nm處進(jìn)行比色。

2.2 試劑與儀器

2.2.1 試劑

十二烷基苯磺酸鈉500mg/L（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；氯仿，G.R.；硫酸鎂，G.R.；硫酸銅，A.R_；硫酸亞鐵，A.R.；十二水硫酸鋁鉀，A.R.；鐵錳銅鋅混標(biāo)（5%硝酸固定），美國(guó)02SI公司，1000mg/L。

2.2.2 儀器

流動(dòng)注射分析儀（型號(hào)8500，LACHAT公司）；純水機(jī)（millipore公司）。

2.3 實(shí)驗(yàn)部分

2.3.1 高離子濃度狀態(tài)下LAS的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

分別取MgSO₄、CuSO₄、FeSO₄、KAl（SO₄）、美國(guó)02SI公司的鐵錳銅鋅混標(biāo)（編號(hào)為CFGG-161984-02-01）五種試劑，用純水機(jī)制備的去離子水配制成表1中的濃度并分別編號(hào)為①、②、③、④、⑤。另取1.00mL 10mg/L LAS標(biāo)準(zhǔn)溶液，用上述溶液分別定容至10mL，使用流動(dòng)注射分析儀（LACHAT QC8500）測(cè)量溶液的LAS濃度（理論濃度為1.00mg/L），同步把這5種溶液作為樣品測(cè)量LAS的濃度，重復(fù)測(cè)量3次并計(jì)算加標(biāo)回收率。

結(jié)果表明：地表水、地下水中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子均影響LAS的加標(biāo)回收率。流動(dòng)注射分析法因在萃取時(shí)使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿來(lái)保證萃取效率的統(tǒng)一，手工萃取時(shí)需調(diào)樣品至中性，因此，本次實(shí)驗(yàn)首先可排除H和OH的干擾。通過(guò)比較陰離子的摩爾濃度，①、③、④溶液硫酸根濃度相接近，而加標(biāo)回收率差異超過(guò)18%，說(shuō)明SO^2-₄不是影響加標(biāo)回收率的主要原因。①、③溶液中陽(yáng)離子濃度相近，而加標(biāo)回收率超過(guò)18%，①、②陽(yáng)離子濃度差異較大，但加標(biāo)回收率反而相接近，說(shuō)明陽(yáng)離子也不是影響加標(biāo)回收率的主因。Cu、Fe、Mg、Al、K絡(luò)合能力依次降低，①～⑤種溶液的LAS加標(biāo)回收率未按照此規(guī)律排列；Cu²⁺有氧性，Mg、Al、K無(wú)氧化性，而Fe²⁺有較強(qiáng)還原性，①～⑤種溶液的LAS加標(biāo)回收率也未按照氧化能力的規(guī)律排列，因此，可排除氧化反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)對(duì)最終結(jié)果的影響。在樣品中加入EDTA，進(jìn)行同樣的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，亦可驗(yàn)證本點(diǎn)結(jié)論。⑤溶液中含有Fe、Mn、Cu、Zn共4種陽(yáng)離子，但都低于①、②、③、④溶液，只有NO^-₃濃度高于其它溶液中SO^2-₄的濃度，說(shuō)明NO^-₃濃度也影響加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3.2 中等離子濃度狀態(tài)下LAS的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

將編號(hào)①、②、③、④、⑤的溶液準(zhǔn)確稀釋5倍，再次分別編號(hào)為⑥、⑦、⑧、⑨、⑩，另取1.00mL 10mg/LLAS標(biāo)準(zhǔn)溶液，用上述溶液分別定容到10mL，使用流動(dòng)注射分析儀測(cè)量溶液的LAS濃度（理論濃度為1.00mg/L），同步把這五種溶液作為樣品測(cè)量LAS的濃度，重復(fù)測(cè)量3次并計(jì)算加標(biāo)回收率。

表2的結(jié)果表明：將溶液中稀釋后，相比2.3.1節(jié)的加標(biāo)加收率均有所提高，但仍然偏低較多。⑥～⑩五種溶液的加標(biāo)回收率大小規(guī)律與2.3.1相同，仍為以MgSO₄溶液為基體的加標(biāo)回收率最高，而KAl（SO₄）₂溶液最低。從表1和表2的測(cè)量結(jié)果可以推出結(jié)論，溶液中的總離子濃度和離子的種類數(shù)是影響LAS加標(biāo)回收率的關(guān)鍵，說(shuō)明這些離子并非與直鏈烷基苯磺酸鈉（即LAS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是由于溶液中這些常見(jiàn)離子的存在，使直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數(shù)變小，最終表現(xiàn)為加標(biāo)后濃度偏低，造成加標(biāo)回收率系統(tǒng)性偏低。假定電導(dǎo)率為1μS/cm氯化鉀溶液（近似于純水）中十二烷基苯磺酸鈉的活度系數(shù)為1，按照活度系數(shù)的極限公式計(jì)算出在⑥～⑩溶液中直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數(shù)均值應(yīng)為0.642，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與德拜一休克爾公式基本相符。

2.3.3 人工海水中LAS加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

（1）準(zhǔn)確稱量30.000g純度為GR的氯化鈉，定容于1000mL超純水中，配制成3%氯化鈉溶液，另取1.00mL10mg/L LAS標(biāo)準(zhǔn)溶液，用上述溶液定容至10mL，使用流動(dòng)注射分析儀（LACHAT QC 8500）測(cè)量溶液的LAS濃度（理論濃度為1mg/L），同步把3%氯化鈉溶液作為樣品測(cè)量LAS的濃度，重復(fù)測(cè)量5次的平均加標(biāo)回收率55.2%。

（2）通過(guò)調(diào)查多個(gè)沿海實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，過(guò)程按照GB/T17378.4-2007配制人工海水測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的b值在0.00154～0.00171（L/μg）區(qū)間，而按照GB/T7494-1987測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的b值在0.00320～0.00391（L/μg）區(qū)間。兩者差別僅為人工海水與純水的區(qū)別，其余操作步驟完全相同，而斜率測(cè)得值相差近一倍，說(shuō)明人工海水即3%氯化鈉溶液是導(dǎo)致斜率相差一倍的唯一原因。

結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯離子或鈉離子達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)使陰離子表面活性劑的活度降低，無(wú)法與亞甲藍(lán)發(fā)生反應(yīng)，更加不能萃取至氯仿相，最終導(dǎo)致結(jié)果為L(zhǎng)AS的加標(biāo)回收率偏低。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）陰離子表面活性劑的加標(biāo)回收率因受到常見(jiàn)離子影響普遍偏低，偏低原因不是與某種離子的發(fā)生反應(yīng)；而是由于這些常見(jiàn)離子的存在，使直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數(shù)變小，最終表現(xiàn)為加標(biāo)后濃度偏低，造成加標(biāo)回收率系統(tǒng)性偏低。

（2）在實(shí)際水樣監(jiān)測(cè)中，一般性水體如河流、地下水、海水及處理過(guò)的廢水因其總離子強(qiáng)度較高，測(cè)量過(guò)程中必須考慮待測(cè)物活度受總離子強(qiáng)度的影響而測(cè)量偏低。這些常見(jiàn)離子如鉀、鈉、鎂、氯化物、硝酸根等無(wú)法通過(guò)正常化學(xué)段消除其干擾，最可行的消除干擾的方法就是測(cè)量加標(biāo)回收率，用加標(biāo)回收率計(jì)算其實(shí)際濃度。