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    陶瓷坯體增強(qiáng)劑的研究應(yīng)用

    2016-05-14 13:21:01張東升袁富祥彭濱
    佛山陶瓷 2016年8期
    關(guān)鍵詞:應(yīng)用研究

    張東升 袁富祥 彭濱

    摘 要:本文介紹了陶瓷坯體增強(qiáng)劑的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用狀況、增強(qiáng)機(jī)理,并以它的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行歸納總結(jié)。

    關(guān)鍵詞:陶瓷坯體;增強(qiáng)劑;研究;應(yīng)用;增強(qiáng)機(jī)理

    1 引言

    在陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中,坯料的制備是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié),它直接影響到后續(xù)的成型、干燥及燒成等工序,而坯體的干燥強(qiáng)度則是一個(gè)重要指標(biāo),它對(duì)產(chǎn)品的成品率及質(zhì)量有重要的影響。坯體的干燥強(qiáng)度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯體的成形壓力等因素來決定。由于受當(dāng)?shù)卦霞俺尚螇毫Φ南拗?,我?guó)很多工廠特別是南方的墻地磚生產(chǎn)工廠的坯料中粘土的可塑性較差,坯體干燥強(qiáng)度差,即使增加成形壓力也很難達(dá)到要求,因此產(chǎn)品在加工過程中缺邊掉角的現(xiàn)象較為嚴(yán)重,直接影響了生產(chǎn)[1]。在生產(chǎn)中加入坯體增強(qiáng)劑是解決上述問題的有效途徑,尤其是國(guó)外先進(jìn)的陶瓷生產(chǎn)廠家,生產(chǎn)過程中普遍使用坯體增強(qiáng)劑。近年來,國(guó)內(nèi)外一些化學(xué)品公司研制了一些坯體增強(qiáng)劑,并逐步形成了生產(chǎn)規(guī)模[2]。本文對(duì)陶瓷坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理、研究和應(yīng)用狀況及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了歸納總結(jié)。

    2 坯體增強(qiáng)劑在陶瓷制備中的應(yīng)用研究

    2.1 坯體增強(qiáng)劑及其分類

    坯體增強(qiáng)劑是指用于增強(qiáng)、增塑陶瓷坯體的物料。增強(qiáng)劑一般為有機(jī)高分子聚合物,加入后對(duì)陶瓷生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)無不良影響,并具有良好的燒成特征。常見的坯體增強(qiáng)劑有變性淀粉、甲基纖維素、聚乙烯醇及丙烯聚合物、海藻酸鈉、糊精、栲膠等[3],最近又出現(xiàn)了新型陶瓷增強(qiáng)劑如聚丙烯酸鈉復(fù)合劑、改性淀粉聚合物等。市面上商品坯體增強(qiáng)劑有粉體和液體兩種,前者易于包裝運(yùn)輸?shù)孜苯Y(jié)團(tuán),后者則易于在陶瓷漿料中分散,使用更為方便,并能對(duì)漿料起到懸浮穩(wěn)定作用,即使加入量高達(dá)5%也不會(huì)使料漿稠化,而且不影響漿料的流動(dòng)性[4]。

    2.2 使用坯體增強(qiáng)劑需考慮的問題

    2.2.1坯體增強(qiáng)劑的選擇

    陶瓷坯體增強(qiáng)劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵之一。如果坯體增強(qiáng)劑選擇不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致泥漿流動(dòng)性降低,泥漿觸變性變大。因此,在選擇坯體增強(qiáng)劑時(shí)必須要做到以下幾點(diǎn):首先對(duì)現(xiàn)有增強(qiáng)劑的種類、性能和使用方法有一個(gè)基本的了解;其次對(duì)要制造的陶瓷坯料有個(gè)基本的了解;要進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn),測(cè)出增強(qiáng)劑加入量和干燥強(qiáng)度的關(guān)系曲線,要多選擇幾種增強(qiáng)劑進(jìn)行試驗(yàn)、比較,而且盡量采用多功能型代替單一型以互相補(bǔ)充;既要考慮增強(qiáng)效果,也要考慮經(jīng)濟(jì)性。最好使用普適性強(qiáng)、效果好和經(jīng)濟(jì)型增強(qiáng)劑[5]。

    2.2.2 坯體增強(qiáng)劑的用量

    坯體增強(qiáng)劑存在一個(gè)最佳用量的問題,并不是增強(qiáng)劑用得越多增強(qiáng)效果就越好。隨著增強(qiáng)劑加入量增加,坯體的干燥強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)甚至下降。其主要原因是當(dāng)所加入的增強(qiáng)劑過量時(shí),顆粒表面完全給增強(qiáng)劑分子包裹,而且包裹層較厚,顆粒之間的距離將會(huì)大大加大,反而降低了顆粒間的毛細(xì)管力,從而使強(qiáng)度增加趨于平緩甚至略有下降[6]。

    3 坯體增強(qiáng)劑的應(yīng)用

    3.1 發(fā)展現(xiàn)狀

    目前,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家在這方面的研究已經(jīng)有了較大的進(jìn)展,如德國(guó)司馬公司和意大利帝國(guó)公司生產(chǎn)的增強(qiáng)劑,其效果明顯優(yōu)于其它同類產(chǎn)品。我國(guó)在這方面的研究落后于其他先進(jìn)國(guó)家,如某廠在壓制300 mm×300 mm瓷磚時(shí),使用了坯體增強(qiáng)劑,當(dāng)加入量為0.3%時(shí),生坯強(qiáng)度提高到0.98 MPa,高于沒有使用增強(qiáng)劑時(shí),采用1500 t壓機(jī)的壓坯強(qiáng)度;有些國(guó)家要求陶瓷生坯強(qiáng)度超過2.2 MPa。近年來,我國(guó)在增強(qiáng)劑等方面研究開發(fā)力度明顯增強(qiáng)。周志烽報(bào)道的一種增強(qiáng)劑已經(jīng)投入生產(chǎn),該增強(qiáng)劑屬于水溶性復(fù)合有機(jī)鹽的新型陶瓷坯體增強(qiáng)劑,它是針對(duì)我國(guó)的具體情況,在參照國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上利用國(guó)產(chǎn)資源生產(chǎn)的一種新型陶瓷添加劑。該種坯體增強(qiáng)劑對(duì)陶瓷墻地磚、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷以及特種陶瓷坯體有顯著的增強(qiáng)效果。與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比,使用性能毫不遜色,與其它如本素磺酸鈣、淀粉、CMC和腐殖酸鈉等增強(qiáng)劑相比,具有更高的性價(jià)比[7]。

    3.2 應(yīng)用舉例

    (1) TT型陶瓷坯體增強(qiáng)劑

    該增強(qiáng)劑主要適用于特種陶瓷(氧化物、氮化物和碳化物等)、耐火材料、涂料以及水泥等。其特點(diǎn)是分散性好、粘合強(qiáng)度高、不發(fā)霉變質(zhì)、同時(shí)不含金屬雜質(zhì)。因此其使用性能優(yōu)于羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和變性淀粉等。溫度高于400℃則完全燒失,不影響產(chǎn)品的性能。加入量0.3~1.0%,可使坯體強(qiáng)度提高30~200%[8]。

    (2) PT型陶瓷坯體增強(qiáng)劑

    該增強(qiáng)劑具有廣泛的適用性,可用于陶瓷墻地磚、衛(wèi)生潔具、日用陶瓷、美術(shù)陶瓷、釉料、特種陶瓷和耐火材料等。當(dāng)加入量為0.05~0.15%,可使坯體強(qiáng)度提高30~60%,有效減少了坯體的破損率,提高產(chǎn)品質(zhì)量。增強(qiáng)劑加入后對(duì)漿料性能通常沒有不良影響,還可提高坯料可塑性以及漿料懸浮穩(wěn)定性。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)則完全燒失,不影響產(chǎn)品的性能。其良好的燒失特性,特別適用于快速燒成陶瓷墻地磚[9]。

    (3) YZ型陶瓷增強(qiáng)劑

    加入適量YZ型增強(qiáng)劑(推薦加入量0.3%~0.5%),可增加壓制成形陶瓷坯體強(qiáng)度30%~50%,同時(shí),也可以有效地降低半成品在搬運(yùn)、裝飾等工藝過程中的破損率。同時(shí)可改善料漿懸浮穩(wěn)定性,也可用為解凝劑使用,取代腐植酸鈉,無需再加其他解凝劑,還可以提高料漿研磨效率10%~30%。除此之外,還可提高坯體的可塑性,減少塑性粘土的用量,既能降低坯體干燥和燒成收縮,又能降低制品的燒成溫度,對(duì)改進(jìn)生產(chǎn)工藝十分有利[10]。

    (4) 聚丙烯酸鈉及其復(fù)合坯體增強(qiáng)劑

    聚丙烯酸鈉按其分子量的大小可分為高分子量(約106~107)、中分子量(104~106)和低分子量(<10000)三種,其中,中分子量的聚丙烯酸鈉對(duì)坯體的增強(qiáng)效果最為明顯。分別以不同分子量的聚丙烯酸鈉為主體,配合聚丙烯酰胺及木質(zhì)素磺酸鈣等為輔助成份,即可得到復(fù)合坯體增強(qiáng)劑。沒加增強(qiáng)劑時(shí),坯體的干燥強(qiáng)度為1.433 MPa(坯料粘土含量較低,坯體強(qiáng)度不高),加入聚丙烯酸鈉和復(fù)合增強(qiáng)劑后,坯體干燥強(qiáng)度都有明顯的增加,尤其是當(dāng)聚丙烯酸鈉加入量為0.6%,干燥強(qiáng)度可增加151.64%。而在同樣的條件下,市售的BS888增強(qiáng)劑只增強(qiáng)了25.9%。

    另外,以自制的中分子量聚丙烯酸鈉為主體,以不同比例的聚丙烯酰胺、木質(zhì)素磺酸鈣等添加劑為輔助成分,制備了一系列復(fù)合坯體增強(qiáng)劑。自制聚丙烯酸鈉復(fù)合陶瓷坯體增強(qiáng)劑對(duì)陶瓷坯體的增強(qiáng)效果比聚丙烯酸鈉更加明顯;復(fù)合增強(qiáng)劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~0.4%時(shí),對(duì)陶瓷坯體增強(qiáng)作用最大。自制復(fù)合陶瓷坯體增強(qiáng)劑增強(qiáng)作用使地磚生產(chǎn)的成品率從67.70%提高到90%以上。

    (5) PVA及PVA改性淀粉聚合物

    聚乙烯醇,簡(jiǎn)稱PVA,屬高分子化合物,外觀為白色粉末絮狀,可溶于水、乙醇、乙二醇、甘油等有機(jī)溶劑內(nèi),具有粘性及彈性,使用時(shí),一般需要加熱到80℃左右。不過若在坯料中含有較多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸鹽、磷酸,PVA將難以發(fā)揮拉塑作用。此外,由于有效作用時(shí)間短,有可能燒后會(huì)或多或小留有殘灰或氣孔,影響瓷料電性能和力學(xué)性能,需要引起注意。

    自制增強(qiáng)劑PS是一種PVA改性淀粉聚合物,是一種多羥基化合物,由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖鍵連接而成,每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基,加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí),6位上的羥基比2、3位的羥基更易于氧化。淀粉氧化后分子中含有醛基和羥基。在PVA水溶液中加入氧化劑過硫酸鉀,使PVA部分分子鏈斷鏈而導(dǎo)入端羧基或醛基,并在分子鏈中引入酮基。由于PVA和淀粉都是含有多羥基的大分子化合物,在一定的條件下,PVA與氧化淀粉間發(fā)生接枝反應(yīng),使粘合強(qiáng)度明顯提高。試驗(yàn)表明:當(dāng)加入量為0.1~0.5%(相對(duì)干料而言)時(shí),可提高瓷質(zhì)磚坯體強(qiáng)度15~60%以上。

    (6) 腐植酸鈉

    腐植酸鈉[11]俗稱胡敏酸鈉,屬腐植酸的鈉鹽。其外觀呈膠狀或黑色粉末狀,一般采用泥炭,褐煤或某些土壤與燒堿溶液作用而制成的,腐殖酸鈉在陶瓷坯料中主要作用是增加泥料的可塑性、泥漿流動(dòng)性、懸浮性,并可增加坯體的干燥強(qiáng)度,增加釉的附著力和釉的干燥速度,減少釉面氣孔和釉坯開裂。此外,腐殖酸鈉對(duì)于石膏模具也有顯著的增強(qiáng)、增韌作用,提高石膏的使用壽命。腐殖酸鈉在坯料中的用量一般為1~3%,在釉中的用量一般為0.1~0.5%,同時(shí)坯釉中應(yīng)減少磨水量。

    4 坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理探討

    4.1 有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)

    在沒有加入增強(qiáng)劑時(shí),陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合是純粹的顆粒和顆粒之間的結(jié)合,加入了有機(jī)高分子材料后,陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合機(jī)制則完全不同,情況取決于有機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)。有機(jī)高分子材料通常為有機(jī)小分子單體在一定的溫度、粘度和催化劑濃度等反應(yīng)條件下,經(jīng)過均聚、共聚、縮合或接枝共聚而成,因此其分子結(jié)構(gòu)一般為鏈狀。根據(jù)其聚合度不同,其分子鏈長(zhǎng)短也不同。具有足夠鏈長(zhǎng)的高分子聚合物可在陶瓷顆粒之間架橋,產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并形成凝聚,將陶瓷顆粒緊緊包裹,從而增加坯體強(qiáng)度[12]。

    4.2 氫鍵增強(qiáng)

    分析顆粒之間的結(jié)合力情況,在不加增強(qiáng)劑時(shí),陶瓷顆粒之間還存在少量水分,顆粒之間還有毛細(xì)管力,毛細(xì)管力的存在使得顆粒擴(kuò)散層產(chǎn)生張緊力,從而將顆粒拉近。其形成的壓力越大,顆粒之間的距離越近,毛細(xì)管力越大,則顆粒結(jié)合力越強(qiáng),坯體強(qiáng)度越大。增強(qiáng)劑存在時(shí),除了上述的作用之外,顆粒表面被高分子材料包裹(包裹程度視增強(qiáng)劑加入量不同而異),還會(huì)使顆粒之間借助于有機(jī)高分子而產(chǎn)生氫鍵作用,因而大大增加了坯體強(qiáng)度,氫鍵作用強(qiáng)弱取決于增強(qiáng)劑的分子鏈表面電荷密度,電荷密度越大,作用間的距離將會(huì)大大加大,反而降低了毛細(xì)管力,從而使強(qiáng)度下降。有機(jī)高分子的加入會(huì)而產(chǎn)生氫鍵作用,因而大大增加了坯體強(qiáng)度[13]。

    4.3 粘合增強(qiáng)

    運(yùn)動(dòng)增加,使包裹在一個(gè)顆粒表面的高分子與包裹在另一個(gè)顆粒外表面的高分子纏繞或鏈合,把兩個(gè)顆粒更加緊密地粘合在一起,從而在生坯成型時(shí),既有外部對(duì)泥料的施加壓力,形成顆粒間的機(jī)械結(jié)合,又有泥料內(nèi)部的高分子粘合效應(yīng),形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu),最終使經(jīng)過處理后的生坯強(qiáng)度提高。

    4.4 靜電力增強(qiáng)

    粘土顆粒往往形成片狀結(jié)構(gòu),從結(jié)晶學(xué)和硅酸鹽理論觀點(diǎn)可知,板面常帶負(fù)電,四周棱邊常帶正電,由于片狀厚度很薄,粒度的磨細(xì)往往是板面面積的減少,棱邊變化不大,顆粒成多棱角狀使負(fù)電荷作用減弱,相對(duì)的正電荷作用增強(qiáng)。在壓型過程中,顆粒以邊、棱連接為主導(dǎo),而邊、棱連接很少,因而帶負(fù)電荷的邊與帶正電荷的棱由于靜電引起作用而相互凝結(jié)起來,隨著壓型力增加,顆粒間空隙減少,顆粒間距進(jìn)一步縮小,顆粒接觸數(shù)目逐漸增多,靜電效應(yīng)再度增加,從而使坯體具有一定的強(qiáng)度。

    5 發(fā)展趨勢(shì)及展望

    隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展,陶瓷增強(qiáng)劑也在不斷發(fā)展,主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面:一是其應(yīng)用范圍更加廣闊,幾乎涉及陶瓷生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域;二是功能更加齊全;三是產(chǎn)品的科技含量不斷提高,它與精細(xì)化工、納米科技結(jié)合,產(chǎn)品的檔次和質(zhì)量有明顯的提高。世界各國(guó)對(duì)助劑工業(yè)都給予了高度的重視,在陶瓷企業(yè)中采用陶瓷增強(qiáng)劑,特別是新型增強(qiáng)劑,對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加產(chǎn)量和降低能耗將起到巨大的作用。根據(jù)國(guó)內(nèi)外陶瓷增強(qiáng)劑的制備及應(yīng)用方面的資料,結(jié)合我國(guó)陶瓷行業(yè)的現(xiàn)狀,我們需要加強(qiáng)重視以下幾個(gè)方面:(1)深入研究陶瓷添加劑的作用機(jī)理;(2)設(shè)計(jì)和開發(fā)新型陶瓷添加劑;(3)開發(fā)新型表面活性劑;(4)重視水溶性高分子材料的應(yīng)用;(5)注重配方原理和技術(shù)研究;(6)開發(fā)對(duì)環(huán)境無污染的綠色化學(xué)品[14]。

    參考文獻(xiàn)

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