Ca₂Co₂O₅氧化物熱電陶瓷材料的制備研究

冷菊 魏賀 程漢池

摘 要：本文通過溶膠-凝膠法和固相合成法兩種方法研究Ca2Co2O5氧化物熱電陶瓷材料的制備過程。濕法制備前驅(qū)體粉，以Ca（NO3）2·4H2O和Co（NO3）2·6H2O為原料，純凈水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑。采用溶膠-凝膠法制備Ca2Co2O5粉末，以CaO和Co3O4為原料，采用固相合成法制備Ca2Co2O5粉末，采用常壓燒結(jié)的方法，在1000℃、950℃、900℃三種溫度下進(jìn)行燒結(jié)，并利用TG-DSC、XRD、SEM等手段對Ca2Co2O5的熱分解過程，物相組成和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：干粉800℃熱處理，濕法950℃燒結(jié)時(shí)，塊體呈現(xiàn)致密的片層結(jié)構(gòu)，相組成成分純度高[1～3]。

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；固相混合；致密度；Ca2Co2O5粉末

1 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，全球性環(huán)境惡化和能源危機(jī)正嚴(yán)重威脅著社會的長期穩(wěn)定發(fā)展，人們迫切需要尋找新型綠色能源取代傳統(tǒng)化石燃料，熱電材料引起了研究者們的廣泛關(guān)注。熱電材料是一種先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換材料，通過載流子的移動能靜態(tài)地進(jìn)行熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換[4]。利用熱電材料制備的發(fā)電器、致冷器、傳感器等元件具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡單、無化學(xué)反應(yīng)、無介質(zhì)泄漏、無噪音、無磨損、移動方便、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于軍事、航天等高科技領(lǐng)域，在廢熱發(fā)電、醫(yī)學(xué)恒溫、小功率電源、微型傳感等民用領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。Ca-Co-O體系氧化物熱電材料由于具有較高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù)，以及使用溫度區(qū)間廣、耐腐蝕、抗氧化、無毒性等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[5]。

制備Ca-Co-O系氧化物陶瓷材料的方法有很多，本文采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法制備出了三種Ca-Co-O體系氧化物熱電陶瓷，再利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）選擇合適的陶瓷靶材在不同襯底上制備出Ca-Co-O體系氧化物熱電薄膜，為Ca-Co-O體系氧化物熱電材料的熱電性能的提高開辟了一條新的途徑。

2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用硝酸鈷、硝酸鈣、檸檬酸、無水乙醇、四氧化三鈷、氧化鈣以及聚乙烯醇等試劑為原材料，其純度及生產(chǎn)廠家如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷

溶膠-凝膠法是一種濕式化學(xué)方法。其化學(xué)反應(yīng)通常分為兩步：第一步為前驅(qū)體反應(yīng)物的水解過程，形成羥基化合物；第二步是羥基化合物的縮聚過程。經(jīng)上述水解、縮聚后，得到透明且有一定粘度的溶膠。隨著水解縮聚反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，最后生成凝膠。其基本原理如下：

（1） 溶劑化：能電離的前驅(qū)物即金屬陽離子MZ+（Z為M的價(jià)態(tài)）吸收水分子形成溶劑單元M（H2O）nZ+，為保持它的配位數(shù)而有強(qiáng)烈的釋放H+離子的趨勢。

M（H2O）nZ+ → M（H2O）n-1（OH）（Z-1）++H+

這時(shí)如有其它離子進(jìn)入就可能產(chǎn)生聚合反應(yīng)，但反應(yīng)極為復(fù)雜。

（2） 水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M（OR）n（n為金屬M(fèi)的原子價(jià)）與水反應(yīng)：

M（OR）n+XH2O → M（OH）X（OR）n-X+XROH

反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，直至生成M（OH）n。

（3） 縮聚反應(yīng)：

-M-OH+HOM → -M-O-M+ROH

溶膠-凝膠法制備粉體過程是將所需組成的溶劑化前軀體溶劑和水配成混合溶液，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠，并逐漸凝膠化，在經(jīng)過干燥，熱處理后，即可獲得所需粉體材料。由于凝膠中含有大量液相或氣孔，使得在熱處理過程中不易使粉體顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚。同時(shí)在制備過程中易控制粉體顆粒尺度，因此用溶膠-凝膠法可制備多種納米粉體[6-8]。

制備粉體時(shí)，采用適當(dāng)?shù)臒o機(jī)或有機(jī)鹽配置成溶液，然后加入能使之成核，使溶液凝膠化，控制其凝膠化過程即可制得球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的粉體。采用溶膠-凝膠法制得的粉體具有高度的化學(xué)組成均勻性、高純度、超細(xì)（凝膠顆粒一般小于0.1 μm）、易燒結(jié)等特點(diǎn)。

目前采用此法已制備出種類眾多的氧化物粉體和非氧化物粉體。如在900℃將凝膠處理后可獲得顆粒度為0.1-0.5 μm的NaZr2P3O12晶相粉體；在1200℃將凝膠處理后可制備出平均粒徑為0.4 μm的α-Al2O3粉體；在1350℃將凝膠處理后可形成粒徑為0.08～0.15 μm的晶相Al2TiO5粉體；在400℃將凝膠處理后也可形成粒徑較小的Na-B-Bi-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其熔融溫度比常規(guī)方法低250℃。

溶膠-凝膠法可分為傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（即金屬醇鹽水解法）和絡(luò)合物型3種。其中絡(luò)合物法需要加入絡(luò)合劑，這是由于一些鹽或氧化物不易溶于水，加入有機(jī)絡(luò)合劑可以改變鹽或氧化物的溶解度，使之溶解在溶劑中；同時(shí)絡(luò)合劑的加入還能減緩水解的速度，有助于得到均勻透明的凝膠。常用于溶膠-凝膠過程的絡(luò)合劑有檸檬酸、酒石酸等。本實(shí)驗(yàn)采用的絡(luò)合劑為檸檬酸[9-11]。

首先將硝酸鈣和硝酸鈷按一定比例（要求金屬離子濃度為0.2 mol/L）混合并加入蒸餾水，適當(dāng)加熱下不斷攪拌溶解，然后將己稱好的檸檬酸（摩爾數(shù)為金屬離子摩爾數(shù)的1.3～1.7倍）緩慢加入到溶液內(nèi)不停攪拌使其充分反應(yīng)，并控制溶液的PH值在1～4之間，加熱過程中形成了檸檬酸鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行水分逐漸蒸發(fā)，使其緩慢發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠（溫度在70～80℃），呈粘稠狀，然后轉(zhuǎn)至鼓風(fēng)干燥箱中烘干8 h，蒸發(fā)剩余水分，最后制得紫黑色粉體，在高溫下對其進(jìn)行鍛燒，煅燒溫度分別為700℃，750℃，800℃（升溫速率5℃/min保溫4 h），排除膠體中的有機(jī)物和硝酸根離子，得到黑色的Ca2Co2O5干凝膠粉末。將干凝膠粉末磨細(xì)后壓片，然后在900℃、950℃、1000℃下燒結(jié)（升溫速率為5℃/min且在450℃時(shí)保溫1 h，在升至最高溫度時(shí)保溫10 h），最終形成結(jié)構(gòu)致密的Ca2Co2O5熱電材料[12]。

2.2.2 固相法制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷

將原料按照一定的配比混合均勻，濕磨5 h后干燥4 h，制成前軀體粉末。加入少量4%左右PVA溶液作為粘結(jié)劑，碾磨混合均勻，過60目篩完成造粒。使用直徑為12 mm的不銹鋼模具壓片，壓力選擇12 MPa，壓片的厚度在1～2 mm。起始升溫速度為2℃/min，這一過程中，樣品會發(fā)生輕微的熱膨脹，同時(shí)生坯中的水分緩慢揮發(fā)。在450℃保溫1 h是為了排除干坯中加入的PVA，如果沒有此階段保溫，可能會造成排膠不完全或樣品開裂。繼續(xù)升溫，在950℃保溫10 h，在保溫過程中促進(jìn)晶格完善，晶粒長大，燒結(jié)致密，保溫完畢后，樣品隨爐冷卻[13，14]。

2.2.3 Ca2Co2O5熱電材料的表征

（1） 利用STA409PC差熱分析儀對試樣干凝膠的熱分解過程進(jìn)行分析；

（2） XRD技術(shù)對燒后的粉體及燒結(jié)后的塊體進(jìn)行分析：試樣的物相分析是在日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max2500型X射線衍射儀上進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)條件為：Cu靶Kα衍射，掃描速度為8o/min，步長為0.02 deg，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA；

（3） SEM分析：試樣利用日本電子公司的JSM-6460LM掃描電鏡觀察斷口的形貌；

（4） 密度測試：本試驗(yàn)采用阿基米德排水法測定試樣的體積密度[17～19]。所用的設(shè)備為電子分析天平、小燒杯等。試驗(yàn)裝置如圖1所示[15]。

具體方法是：在電子分析天平上準(zhǔn)確稱取樣品質(zhì)量為M空。將盛有水的燒杯放在電子分析天平支架下面，將帶有掛鉤的小簍掛在電子天平下部，浸入裝有水的小杯里，調(diào)零。注意水不要盛的太滿以至超過天平的最大量程。接著將試樣放入小簍中，注意不要讓試樣接觸到燒杯壁。稱它在水中的重量為M浮。根據(jù)下式計(jì)算試樣的體積密度D：

D =M空 / M浮

式中，D為試樣體積密度；M空為試樣在空氣中的重量；M浮為試樣沒入水中后天平顯示值。

（5）致密度測試：在電子分析天平上準(zhǔn)確稱取樣品質(zhì)量為W空。然后將樣品全部侵入蒸餾水中，浸泡18 h，將侵滿水的試樣放在流動的空氣中風(fēng)干，將風(fēng)干的試樣放在電子分析天平上測量質(zhì)量為W水，根據(jù)下式計(jì)算式樣的致密度σ：

σ=W空/W水

式中，σ是致密度；W空是樣品凈質(zhì)量；W水是風(fēng)干的試樣質(zhì)量[16，17]。

3 結(jié)果與討論

3.1 差熱-熱重分析（DSC）

經(jīng)過差示掃描量熱法分析，可以從DSC曲線上峰形面積得到試樣的放熱量和吸熱量。圖2為干凝膠的TG-DSC曲線。由圖可見，在90℃左右出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸熱峰，這是殘留的水分蒸發(fā)的結(jié)果。在290℃至550℃之間的放熱峰，伴隨兩次失重，失重達(dá)52.8%，這是由于檸檬酸鹽分解氧化，生成Co3O4和CaCO3。在680℃左右有個(gè)小的吸熱峰，這是由于CaCO3分解為CaO，此過程伴隨失重7.68%。在910℃的放熱過程為CaO與Co3O4晶化最終形成鈷酸鈣的過程[18]。

3.2 X-射線衍射分析（XRD）

圖3為干凝膠粉體在700～800℃各指定溫度下常壓煅燒并保溫4 h后的XRD圖譜。在750℃煅燒的產(chǎn)物主要成分為Ca2Co2O5，很少的其他雜相存在。而在700℃和800℃煅燒后的產(chǎn)物出現(xiàn)了Ca3Co4O9的衍射峰，表明在Ca2Co2O5中生成了Ca3Co4O9雜相。由圖可見隨溫度的增加衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明隨反應(yīng)溫度升高產(chǎn)物晶化的程度更好。而在750℃下煅燒后可得到較純的Ca2Co2O5。

圖4（a）（b）（c）為干法在900℃、950℃、1000℃下燒結(jié)（保溫10 h）不同溫度熱處理（保溫4 h）的純粉所得的塊體的XRD圖譜。我們可以看到：（1）在900℃、950℃、1000℃下得到的燒結(jié)體主要都由Ca2Co2O5和Ca3Co2O6組成，而由900℃到1000℃的對比可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，Ca3Co2O6的含量逐漸增高，并在1000℃燒結(jié)后在塊體中占主要地位?？梢姛Y(jié)溫度越高Ca3Co2O6的含量越多，這是由于Ca2Co2O5相隨著溫度升高不穩(wěn)定，發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為Ca3Co2O6相的緣故。所以在常壓燒結(jié)此材料時(shí)溫度應(yīng)控制在900℃以下的某個(gè)溫度范圍內(nèi)。也可通過改善燒結(jié)方法，如采用SPS來提高純度。（2）此外，從不同熱處理?xiàng)l件的粉體燒結(jié)情況來看，它們在相同溫度下燒結(jié)時(shí)的XRD圖譜大致相同，說明它們都能得到成分基本相同的物質(zhì)，所以在熱處理粉體時(shí)，通常在100℃溫差范圍內(nèi)都可[19-22]。

圖5（a）（b）（c）是用凝膠-溶膠法所制得前驅(qū)體粉，在900℃、950℃、1000℃溫度制度下燒結(jié)（保溫10 h）成的塊體所呈現(xiàn)的XRD照片，和干法制備相比濕法制得塊體中基本上沒有雜相出現(xiàn)，而且出現(xiàn)的峰也比較尖銳，密集分布，可見濕法制備的Ca2Co2O5陶瓷成分更加純凈，在圖5（b）、5（c）的XRD圖譜中，塊體樣品的（00l） 晶面的衍射峰峰強(qiáng)比非 （00l） 晶面的衍射峰要強(qiáng)得多，表明在 （00l） 方向上存在一定的織構(gòu)取向[23]?？梢娞岣邿Y(jié)溫度后在950℃、1000℃下的到的XRD圖譜主要衍射峰值與Ca2Co2O5一致，說明經(jīng)提高燒結(jié)溫度后產(chǎn)品純度提高。

3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖6（a）、（b）、（c）所示分別為溶膠-凝膠方法（sg）制備的粉體在700℃，750℃，800℃煅燒的純鈷酸鈣氧化物粉體所得的放大 10000倍的SEM照片。在700℃煅燒的粉體顆粒的片狀結(jié)構(gòu)還不十分明顯且出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。而在750℃下煅燒的粉體，顆粒尺寸分布得很均勻且可看出顆粒較細(xì)，呈片狀結(jié)構(gòu)，這種片狀結(jié)構(gòu)與Ca2Co2O5的晶體結(jié)構(gòu)生長一致，即CoO2面沿C軸方向與巖鹽Ca2CoO3層交替重疊堆砌。在800℃顆粒片狀結(jié)構(gòu)不如750℃明顯[24]?？梢?，適當(dāng)提高煅燒溫度有利于Ca2Co2O5晶體的生長。而在750℃時(shí)結(jié)晶最好，也正與XRD測試結(jié)果吻合。圖（d）是固相混合法（cs）所得粉體的SEM圖片，可見與溶膠-凝膠法相比，顆粒粒度較大且分布不均勻，大小不一，層狀結(jié)構(gòu)不明顯[25]。