溶膠-凝膠法制備ZnO及Fe摻雜ZnO薄膜及其表征

張　欣,王建剛,馬　靜,胡建文

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊　050018)

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溶膠-凝膠法制備ZnO及Fe摻雜ZnO薄膜及其表征

張欣,王建剛,馬靜,胡建文

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018)

摘要：采用溶膠-凝膠法在玻璃基體上制備了ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜，并通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射儀和紫外-可見分光光度計對所制備薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進行分析。結(jié)果表明，2種薄膜均表面光滑，為沿(101)晶面取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)；與ZnO薄膜相比，F(xiàn)e摻雜ZnO薄膜表面更光滑，且晶粒尺寸從58.512 nm減小到36.460 nm；另外，F(xiàn)e摻雜后，沿(101)晶面的取向程度減弱，且禁帶寬度由3.1 eV增大到3.4 eV。

關(guān)鍵詞：薄膜技術(shù)；ZnO薄膜；Fe摻雜；溶膠-凝膠法；結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性，且無毒、易摻雜。因此，ZnO在紫外探測器、太陽能電池、光催化、光發(fā)射二極管等方面都有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

目前，ZnO薄膜的制備方法有分子束外延法(MBE)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝膠法(sol-gel)等，其中sol-gel法具有成本低、設(shè)備簡單、制備溫度低、成分可控、易在各種形狀基體上成膜的優(yōu)點[3]。另外，ZnO薄膜可通過摻雜其他金屬元素來改善其光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性能[4-5]。如通過摻雜Ag，Cu和Li元素可獲得p型ZnO薄膜，這對于ZnO光電器件是很重要的[6-8]。而 Cd，Mg和Al元素的摻雜可調(diào)節(jié)ZnO薄膜的能隙寬度，這是評價半導(dǎo)體性能的一個重要參數(shù)[9-11]。 對于Fe摻雜ZnO薄膜，一些理論研究結(jié)果表明其在室溫下可擁有鐵磁性能，因此大多數(shù)研究主要集中于Fe摻雜ZnO薄膜的鐵磁行為[12-13]，但對于其結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能的研究較少。本文即通過sol-gel法制備 ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜，并對其表面形貌、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行了研究。

1實驗部分

1.1溶膠的合成

本實驗選擇二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)為前驅(qū)體，無水乙醇(CH3CH2OH)為溶劑，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)為穩(wěn)定劑。 將一定量的二水合乙酸鋅溶于無水乙醇中(二者物質(zhì)的量比為1︰120)，再加入與二水合乙酸鋅等物質(zhì)的量的三乙醇胺，然后在60 ℃充分?jǐn)嚢? h，最后可得穩(wěn)定透明的無色溶膠。所得溶膠在室溫下放置24 h后即可進行鍍膜。Fe摻雜 ZnO溶膠是在制備ZnO溶膠過程中加入硝酸鐵，F(xiàn)e離子的摻雜濃度為0.5 mol/L。

1.2薄膜的制備

本實驗采用浸漬提拉法涂覆薄膜。涂覆前，玻璃基體依次通過丙酮、乙醇和蒸餾水進行清洗，然后吹干備用。以上清洗過程可有利于薄膜涂覆，并提高與基體的結(jié)合度。將潔凈的玻璃片勻速浸入溶膠中，靜置1 min后，再以一定速度垂直向上提拉基體，然后放入100 ℃的烘箱中干燥1 h，最后于450 ℃退火1 h，即可得所需薄膜。

1.3薄膜的表征

分別用S-4800掃描電鏡(SEM)和Multimode原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面形貌，AFM測量采用輕敲模式。用SmartLab X射線衍射儀(XRD)進行物相結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶作為輻射源(波長為0.154 06 nm)。用UV2600紫外/可見分光光度計測量薄膜的光學(xué)性能。

2結(jié)果與討論

2.1表面形貌

圖1　ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM photographs of ZnO and Fe-doped ZnO films

圖1給出了ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的SEM照片。在低倍數(shù)下(見圖1 a)和圖1 b))，2種薄膜都呈現(xiàn)為均勻致密的表面，且沒有明顯的缺陷(如裂紋、孔洞等)。在高倍數(shù)下(見圖1 c)和圖1 d))，ZnO薄膜表現(xiàn)為顆粒狀形貌；與其相比，F(xiàn)e摻雜并沒有改變薄膜的形貌，但顆粒尺寸顯著減小，而且薄膜更光滑。

通過AFM進一步觀察ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的表面形貌，如圖2所示。2種薄膜表面均無明顯缺陷的堆積顆粒狀，且顆粒優(yōu)先沿與基體垂直的方向生長。ZnO薄膜的顆粒平均直徑約為60 nm，高度約為26.960 4 nm；Fe摻雜后，顆粒減小到直徑約35 nm，高度約5.136 6 nm。另外，F(xiàn)e摻雜后薄膜的表面粗糙度也由30.318 3 nm減小到6.026 6 nm，這可能與ZnO顆粒的細化有關(guān)。該結(jié)果表明Fe摻雜后可獲得更光滑、質(zhì)量更好的薄膜。這與SEM觀察到的結(jié)果一致。另外，通過AFM測得ZnO薄膜的厚度為1 379.434 nm，而摻Fe的ZnO薄膜的厚度為796.501 nm，即摻雜后薄膜厚度較小。

圖2　ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的AFM圖Fig.2　3D and 2D AFM images of ZnO and Fe-doped ZnO films

2.2結(jié)構(gòu)分析

圖3　ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of ZnO and Fe-doped ZnO films

圖3給出了ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜。在圖譜中，約24°處的寬衍射峰來自于基體的無定形SiO2[14]。其余的7個衍射峰符合ZnO晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰形(JCPDS 36-1451)[15]，也就是說，2種薄膜均為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖譜中從低角度到高角度的7個衍射峰依次對應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。除了這些衍射峰外，沒有與Fe相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)，這表明Fe摻雜并沒有顯著改變薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。然而，F(xiàn)e摻雜后，薄膜的衍射峰位置向高角度偏移，即分別由31.925°，34.408°，36.307°，47.743°，56.688°，63.109°和 68.031°偏移到32.769°，35.710°，37.622°，49.381°，59.024°，65.233°和70.944°。這表明Fe離子進入到了ZnO晶格，即Fe離子取代了部分Zn離子，因此也導(dǎo)致了薄膜中應(yīng)力的增大。該結(jié)果與其他sol-gel沉積Fe摻雜ZnO薄膜的結(jié)果一致[16-18]。根據(jù)布拉格方程，晶面間距(d)可通過式(1)進行計算。

(1)

式中：λ為X射線波長，θ為布拉格衍射角。

Fe摻雜后，由于衍射峰偏移到高角度，相應(yīng)的晶面間距減小。這是因為Fe離子半徑(0.68nm)比Zn離子半徑(0.74nm)小,ZnO晶格中Fe離子的取代會使晶格常數(shù)減小，即晶格體積收縮。另外，從圖3中也可觀察到Fe摻雜使得衍射峰的相對強度減弱，這說明Fe摻雜ZnO薄膜的晶態(tài)質(zhì)量減弱。這可能是由于Fe離子取代Zn離子引起晶格的變形而造成的。文獻[16—18]也報道了當(dāng)Fe摻雜濃度高于1at.%時，薄膜的晶態(tài)質(zhì)量會減弱。

為獲得高的電阻率和壓電應(yīng)變常數(shù)，需制得C軸(即沿(002)晶面)擇優(yōu)取向的ZnO薄膜。本實驗所制得的ZnO薄膜沒有明顯的C軸擇優(yōu)取向，但摻Fe后ZnO薄膜的C軸擇優(yōu)取向增強。文獻[19]中指出薄膜厚度和退火處理對ZnO薄膜的生長擇優(yōu)取向有很大的影響。薄膜的晶粒尺寸(D)可通過謝勒公式進行計算[20-21]。

(2)

式中：D為垂直于基片方向(即沿(002)晶面)的晶粒尺寸，λ為X射線波長，θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高寬。

由圖3測出ZnO薄膜和Fe摻雜ZnO薄膜(002)晶面衍射峰的半高寬分別為0.563°和0.627°，然后根據(jù)式(2)可得出其晶粒尺寸分別為58.512 nm和36.460 nm。由此可見，F(xiàn)e摻雜后薄膜的晶粒尺寸會減小，這與表面形貌觀察結(jié)果是一致的。晶粒尺寸的減小歸因于Fe離子和Zn離子的半徑差而導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而阻止了晶粒的長大[22-23]。隨著晶粒尺寸的減小，ZnO的閾值電壓會減小，用其作壓敏材料時會更加的靈敏。

2.3光學(xué)性能

圖4給出了ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的吸收光譜?？捎^察到圖中2種薄膜的吸收光譜曲線變化趨勢大致相同：在300～400 nm紫外光范圍內(nèi)有1個強吸收，而在400～500 nm可見光范圍內(nèi)有很高的透過率。薄膜對紫外光的強吸收源于電子躍遷的本征吸收[24]。另外，F(xiàn)e摻雜使得吸收增強，這可能是由于Fe摻雜導(dǎo)致了薄膜中缺陷的增加。從圖4中可看到2種薄膜的吸收限約為370 nm。但相比較而言，F(xiàn)e摻雜ZnO薄膜的吸收限向短波長有所偏移，這與文獻[16]的報道相一致。另外，這種現(xiàn)象在Al摻雜ZnO薄膜中也經(jīng)常出現(xiàn)[25-26]。薄膜的禁帶寬度(Eg)可根據(jù)半導(dǎo)體的光學(xué)吸收限(λg)和禁帶寬度(Eg)的關(guān)系進行計算，如式(3)所示。

(3)

圖4　ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜的吸收光譜Fig.4　Absorption spectra of ZnO and Fe-doped ZnO films

由式(3)計算可得，ZnO薄膜的Eg為3.1 eV，F(xiàn)e摻雜后薄膜的Eg提高到3.4 eV。該結(jié)果與文獻[16]中的結(jié)果類似，但與文獻[17]的結(jié)果相反。Fe摻雜后ZnO薄膜光學(xué)禁帶的變化與Fe離子的價態(tài)有關(guān)。如果Fe3+進入晶格取代Zn2+，會使自由載流子濃度增加，增加的載流子首先占據(jù)導(dǎo)帶中的低能級。當(dāng)紫外線輻照時，價帶中的電子會越過禁帶進入導(dǎo)帶， 但導(dǎo)帶中的低能級已被占據(jù)，所以只能躍遷到高能級，這也就相當(dāng)于增加了禁帶的寬度[27]。因此，可以認為本實驗中Fe摻雜ZnO薄膜中的Fe離子主要為Fe3+。禁帶寬度的增加會導(dǎo)致開路電壓增大，進而可提高其最高工作溫度。另一方面，從圖4中還可觀察到Fe摻雜后可提高薄膜的透過率，這主要是因為薄膜表面粗糙度的下降[28]。

3結(jié)論

通過sol-gel法在玻璃基體上制備了ZnO和Fe摻雜ZnO薄膜。與ZnO薄膜相比，F(xiàn)e摻雜ZnO薄膜的表面更光滑，且顆粒尺寸從58.512 nm減小到36.460 nm。2種薄膜都呈現(xiàn)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并沿(101)面優(yōu)先生長，但Fe摻雜使(101)面的取向程度變?nèi)?。另外，F(xiàn)e摻雜后，薄膜的光學(xué)禁帶由3.1 eV增大到3.4 eV。

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Preparation and characterization of ZnO and Fe-doped ZnO films by sol-gel method

ZHANG Xin, WANG Jiangang, MA Jing, HU Jianwen

(School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:ZnO and Fe-doped ZnO thin films are prepared on glass substrate by sol-gel method, and the surface morphology, structure and optical property are analyzed by scanning electron microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis-NIR spectrophotometer. The results show that both films have a smooth surface and a hexagonal wurtzite structure with orienting along the (101) plane. Compared with the ZnO film, the surface of Fe-doped ZnO film becomes smoother, and its grain size decreases from 58.512 nm of the ZnO film to 36.460 nm. Moreover, after Fe doping, the orientation degree of (101) plane is weakened, and the optical band gap energy increases from 3.1 eV of the ZnO film to 3.4 eV.

Keywords:thin film technology; ZnO film; Fe-doped; sol-gel method; structure; optical property

中圖分類號：TN304

文獻標(biāo)志碼：A

作者簡介：張欣(1977—)，女，河北石家莊人，講師，博士，主要從事材料表面改性及功能薄膜方面的研究。

基金項目：河北省教育廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目(QN20131015)

收稿日期：2015-05-07；修回日期：2015-06-17；責(zé)任編輯：王海云

doi:10.7535/hbkd.2016yx02011

文章編號：1008-1542(2016)02-0180-05

E-mail:zhxin5210@126.com

張欣, 王建剛, 馬靜,等.溶膠-凝膠法制備ZnO及Fe摻雜ZnO薄膜及其表征[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2016,37(2):180-184.

ZHANG Xin, WANG Jiangang, MA Jing, et al.Preparation and characterization of ZnO and Fe-doped ZnO films by sol-gel method[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(2):180-184.